龐國(guó)濤，閻 琨,2，李 偉

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局煙臺(tái)海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東 煙臺(tái) 264000；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

海洋表層沉積物中的重金屬通常具有來(lái)源范圍廣、存在時(shí)間長(zhǎng)、污染后難以恢復(fù)等特性，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)具有潛在的危害[1-2]。沉積物中的重金屬一旦進(jìn)入環(huán)境循環(huán)就很難被生物降解，往往通過(guò)水體、低等生物等進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而破環(huán)生物體的正常生理代謝活動(dòng)，最終通過(guò)生物富集作用危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[3]。此外，海洋中的重金屬還可以抑制酶的活性，從而干擾環(huán)境中的生化反應(yīng)，威脅海洋生物的生理健康[4]。

海洋環(huán)境中的重金屬來(lái)源主要有入海河流輸入、大氣沉降、人類活動(dòng)排放等[2]。近年來(lái)隨著城市的發(fā)展，廣西防城港與企沙港的航運(yùn)、港口、工業(yè)等活動(dòng)日漸密集，與之對(duì)應(yīng)的陸源污染物和工業(yè)廢棄物排放的問題也不斷加劇，為其近岸污染物尤其是重金屬元素的富集沉淀創(chuàng)造了有利條件。

本文通過(guò)對(duì)防城港近岸海域表層沉積物采樣檢測(cè)，分析了7種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As)的含量、空間分布等情況。綜合運(yùn)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法，定量評(píng)價(jià)防城港近岸海域表層沉積物重金屬的污染特征和生物毒理效應(yīng)，為防城港近岸海域的沿海產(chǎn)業(yè)布局規(guī)劃、海洋環(huán)境和海洋生態(tài)保護(hù)提供科學(xué)參考。

1 研究區(qū)概況

防城港位于防城港市南部，是天然的深水良港，也是我國(guó)西南第一大港，以及鐵礦石、建材及煤炭等重要戰(zhàn)略物資的中轉(zhuǎn)基地[5-6]。防城港碼頭位于防城灣內(nèi)，屬天然半封閉淺水海灣，港口地勢(shì)北高南低，具有典型的濱海丘陵、濱海臺(tái)地和海積漫灘地貌特征。防城港為混合潮港，每月有6～8 d為小潮汛，屬不正規(guī)半日潮，其余為正規(guī)日潮。防城灣入海河流主要是防城河，其主流由牛頭嶺入海，灣內(nèi)海流主要受潮流、防城河流以及風(fēng)浪流共同影響[1]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

本研究于2020年10月在廣西防城港近岸海域布設(shè)采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，采樣點(diǎn)位如圖1所示。調(diào)查船按GPS定位對(duì)布設(shè)站點(diǎn)的表層沉積物取樣。使用不銹鋼抓斗取樣器采集，樣品取出后用木鏟取其中央未受污染的表層0～5 cm沉積物樣，裝入干凈的聚乙烯袋中密封低溫保存。為保證樣品不受污染，每次取樣前用純凈水沖洗采樣器和木鏟。

圖1 研究區(qū)采樣站位(F)分布Fig.1 Distribution of sampling sites(F)in the study area

2.2 測(cè)試方法

沉積物樣品的重金屬元素測(cè)定分析均在廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心完成，測(cè)定按照GB 17378.5—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析》[7]的要求進(jìn)行，其中，Pb、Cr、Zn使用X光光譜儀測(cè)定，Hg和As使用原子熒光光譜儀測(cè)定，Cu和Cd使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。

2.3 評(píng)價(jià)方法

2.3.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)(Potential Risk Index,RI)法是通過(guò)先評(píng)價(jià)各單因素危害，而后再累加評(píng)價(jià)多種金屬綜合潛在生態(tài)危害的方法。這種方法綜合應(yīng)用生物毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)和生態(tài)學(xué)等方面的內(nèi)容，定量呈現(xiàn)出重金屬的潛在危害程度，是國(guó)內(nèi)外評(píng)價(jià)沉積物質(zhì)量最為有效的方法之一[8-9]。其計(jì)算公式為

(1)

表1 沉積物重金屬元素的區(qū)域背景值和毒性系數(shù)Tab.1 Area background value and toxicity index of heavy metal elements in sediment

表2 重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度Tab.2 Potential ecological risk levels of heavy metal elements

2.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法(the Geo-accumulation Index,Ig)是一種評(píng)價(jià)單一重金屬污染程度的方法，這種方法充分考慮了自然成巖作用和人類綜合活動(dòng)對(duì)沉積環(huán)境的影響，經(jīng)常用于評(píng)價(jià)沉積物中的重金屬污染水平(表3)[12]，其計(jì)算公式為

表3 地質(zhì)累積指數(shù)和污染程度關(guān)系Tab.3 Relationship between Ig and pollution levels

(2)

2.3.3 一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(Consensus Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)法是基于概率統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)沉積物生物毒性風(fēng)險(xiǎn)的重要評(píng)價(jià)方法[13]。針對(duì)不同的重金屬，一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法給出其相應(yīng)的閾值效應(yīng)含量(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效應(yīng)含量(Probable Effect Concentration，PEC)。當(dāng)沉積物中某種重金屬實(shí)測(cè)含量低于TEC值時(shí)，該重金屬引發(fā)的生態(tài)危害發(fā)生概率通常低于25%，可認(rèn)為其不會(huì)產(chǎn)生有害生物效應(yīng)；當(dāng)某種重金屬實(shí)測(cè)含量值高于PEC值時(shí)，該重金屬引發(fā)的生態(tài)危害發(fā)生的概率通常高于75%，認(rèn)為其引發(fā)的有害生物效應(yīng)可能性較大[14]。重金屬CBSQGs值如表4所示。

表4 重金屬元素一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值Tab.4 CBSQGs of heavy metal elements

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 表層沉積物重金屬含量

通過(guò)分析樣品測(cè)試結(jié)果，得到了防城港表層沉積物中7種重金屬含量的統(tǒng)計(jì)特征值，如表5所示。防城港近岸表層沉積物中7種重金屬元素的平均含量具有Zn>Cr>Cu>Pb>As>Hg>Cd的分布特征，除Zn以外，其他元素的變異系數(shù)均大于0.36，屬高度變異，說(shuō)明這6種重金屬元素在各站位的含量分布不均勻，空間差異性較大。

根據(jù)《廣西壯族自治區(qū)海洋功能區(qū)劃(2011—2020年)》布局要求，研究區(qū)的19個(gè)站位均位于港口航運(yùn)區(qū)，沉積物執(zhí)行GB 18668—2002《海洋沉積物質(zhì)量》[15]三類標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)比，研究區(qū)海域表層沉積物中7種重金屬含量均值均符合一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(表5)，說(shuō)明防城港近岸海域表層沉積物質(zhì)量較好，符合政府制定的海洋功能區(qū)劃要求。

表5 防城港近岸表層沉積物各重金屬元素含量的統(tǒng)計(jì)特征Tab.5 Statistics characteristics of heavy metal elements in surface sediments of Fangchenggang inshore

為進(jìn)一步揭示近年來(lái)防城港近岸表層沉積物中重金屬含量的變化特征，本文收集了2010—2020年防城港近岸表層沉積物的重金屬含量數(shù)據(jù)，如表6所示。可以看出Cu、Cr含量在逐年升高，Pb、Zn、Hg、As含量存在波動(dòng)，但整體上呈上升趨勢(shì)，Cd含量變化幅度較小。

表6 2010—2020年防城港近岸表層沉積物重金屬元素含量變化Tab.6 Changes of heavy metal elements in surface sediments of Fangchenggang inshore from 2010 to 2020

3.2 表層沉積物重金屬元素分布

防城港近岸沉積物中重金屬含量分布如圖2所示，在港口碼頭和企沙半島之間的東灣區(qū)域重金屬含量呈現(xiàn)出由灣內(nèi)向?yàn)晨谥饾u增加的趨勢(shì)，這與灣內(nèi)側(cè)為紅樹林保護(hù)區(qū)，外側(cè)為人類活動(dòng)密集的填海區(qū)有關(guān)；Cu、Pb、Cd、Cr、Zn 5種重金屬元素均在碼頭南部的F06和F08站位(圖2)附近出現(xiàn)高值，且由碼頭南部自西向東呈現(xiàn)出高—低—高的變化規(guī)律，這可能與F06和F08站位位于防城港貨運(yùn)碼頭航線，F(xiàn)17和F18站位位于企沙工業(yè)區(qū)南部，受到人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)向附近海域輸入重金屬元素等影響；Hg的含量在企沙半島南部由近岸向南部海域逐漸減少；As的含量由西向東含量漸增，在F19站位附近的區(qū)域達(dá)到最大值。

(a) Cu元素空間分布 (b) Pb元素空間分布 (c) Zn元素空間分布 (d) Cd元素空間分布

3.3 重金屬相關(guān)性及來(lái)源解析

3.3.1 重金屬相關(guān)性分析

對(duì)防城港近岸表層沉積物中7種重金屬元素的含量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，采用單尾t檢驗(yàn)(Sig.<0.05)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，分析結(jié)果見表7。Pb與As、Cr之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.8，相關(guān)性明顯，說(shuō)明這3種重金屬元素在沉積基礎(chǔ)上具有較強(qiáng)的相似性和同源性；Cu與Zn、Cd與Pb、Cd與Cr之間的相關(guān)系數(shù)均在0.50～0.80之間，相關(guān)性一般。Cu與除Zn外的其他重金屬元素相關(guān)系數(shù)均較小，相關(guān)性較差，說(shuō)明Cu的沉積與其他金屬元素差異較大，這可能與人為輸入和其自身的沉積特性有關(guān)。

表7 表層沉積物重金屬元素間相關(guān)系數(shù)Tab.7 Correlation coefficient of heavy metal elements in surface sediments

3.3.2 重金屬來(lái)源分析

為分析防城港近岸海域重金屬的來(lái)源，利用變量主成分分析進(jìn)行來(lái)源解析(表8，圖3)。

表8 變量主成分分析的荷載和成分矩陣Tab.8 Load and composition matrix of variable principal component analysis

圖3 主成分分析三維荷載Fig.3 3D load map of principal component analysis

如表8所示，PC1、PC2和PC3的方差貢獻(xiàn)率分別為49.43%、26.27%和15.04%，3個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率已達(dá)90.74%(>85%)，說(shuō)明用這3個(gè)主成分解釋絕大多數(shù)站位的重金屬來(lái)源差異是可靠的。

在PC1中，Pb、Cr和As均超過(guò)0.85，具有較大的正向載荷，表明這3種重金屬具有相似的來(lái)源，與相關(guān)性結(jié)果吻合。與GB 18668—2002《海洋沉積物質(zhì)量》[15]標(biāo)準(zhǔn)相比，3種重金屬各站位含量均低于其一類標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明這3種重金屬受人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)影響較小，主要受地質(zhì)背景的影響，可能來(lái)源于巖石風(fēng)化經(jīng)河流搬運(yùn)進(jìn)入海域沉積。這與王毅等[21]提出的防城港近岸區(qū)域防城江的重金屬含量最高的觀點(diǎn)一致。此外，Cd和Hg在PC1上也具有較高的正向載荷，說(shuō)明這2種元素也有部分來(lái)自陸源巖石風(fēng)化。

在PC2中，Cu和Zn均具有較大的正向載荷，分別為0.83和0.88，其他重金屬的載荷較小。2者相關(guān)性為0.79，具有顯著正相關(guān)，說(shuō)明其具有相同的來(lái)源。2種元素相對(duì)高含量的區(qū)域均位于碼頭南部的航道附近和企沙半島東南部海域，說(shuō)明Cu和Zn來(lái)源與人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)密切相關(guān)，通常Cu和Zn污染主要來(lái)自廢棄電池、船體防腐涂料以及印刷、生活、工業(yè)污水等[22-23]，對(duì)比可知，防城港近岸海域的Cu和Zn主要來(lái)自船體防腐涂料和工業(yè)污水。

在PC3中，只有Cd具有較大的正向載荷，為0.70。Cd高值區(qū)分布在碼頭南側(cè)的航道上，推測(cè)防城港近岸海域部分Cd污染來(lái)自化石燃料燃燒(發(fā)電)[23]。Hg在PC1和PC2為正載荷，在PC3為負(fù)載荷，說(shuō)明Hg的來(lái)源相對(duì)多元，綜合以上可知Hg的來(lái)源既有陸源河流匯入，也有電鍍、機(jī)械制造、化工行業(yè)、生活工業(yè)污水和海水養(yǎng)殖。

3.4 重金屬污染評(píng)價(jià)

3.4.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)

圖4 防城港近岸潛在生態(tài)危害指數(shù)空間分布Fig.4 Distribution of RI in Fangchenggang inshore

表9 表層沉積物重金屬元素評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.9 Results of heavy metal elements assessment in surface sediments

防城港近岸海域的RI變化范圍為64.87～553.90，平均值為182.87，其中低生態(tài)危害9站位，中等生態(tài)危害8站位，高生態(tài)危害2站位。重金屬潛在生態(tài)危害占比排序?yàn)镠g(74.6%)>Cu(8.74%)>Cd(6.15%)>As(4.96%)>Pb(3.83%)>Cr(1.06%)>Zn(0.66%)，其中Hg的占比遠(yuǎn)高于其他金屬，說(shuō)明Hg主要控制著防城港近岸海域沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害程度。

3.4.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)

防城港近岸海域沉積物中重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)結(jié)果(圖5)顯示，Cd無(wú)污染，Cr、As、Pb和Zn在少部分站位存在輕微污染，Cu和Hg在大部分站位均處在輕度、偏中度污染區(qū)間內(nèi)，Cu的地質(zhì)累積指數(shù)集中在1附近，屬于輕度污染程度，Hg的地質(zhì)累積指數(shù)大于1的站位多集中在企沙半島工業(yè)區(qū)附近，進(jìn)一步表明防城港近岸沉積物中Hg的污染主要受人為活動(dòng)的影響。

圖5 重金屬元素地質(zhì)累積指數(shù)Fig.5 Geological accumulation index of heavy metal elements

3.4.3 毒性效應(yīng)預(yù)測(cè)

根據(jù)一致性沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)，對(duì)防城港近岸表層沉積物的生物毒性風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了劃分(表10)，可以看出，研究區(qū)19個(gè)站位中7種重金屬含量均低于PEC，說(shuō)明該區(qū)域表層沉積物發(fā)生生物中毒的概率不大。Pb、Zn、Cd和Cr在所有站位的實(shí)測(cè)含量均低于TEC，可認(rèn)為這4種金屬不會(huì)產(chǎn)生有害的生物效應(yīng)，Cu在F17站位、Hg和As在F19站位處于TEC和PEC之間，即兩站位有25%～75%的概率引發(fā)毒性，需要引起一定的重視。

表10 沉積物重金屬元素生物毒性風(fēng)險(xiǎn)Fig.10 Biological toxicity risk of heavy metal elements in sediments

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)防城港近岸海域表層沉積物重金屬元素分布特征、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及來(lái)源分析研究，得到以下結(jié)論:

(1)防城港南部海域沉積物中7種重金屬元素均符合政府制定的海洋功能區(qū)劃要求，但通過(guò)與往年數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Cd元素變化較小，其他元素含量均呈上升趨勢(shì)。重金屬元素的分布呈現(xiàn)出灣內(nèi)含量低，碼頭航道和企沙半島南部較高的特點(diǎn)。

(2)研究區(qū)單因子潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)顯示引起潛在生態(tài)危害的元素為Hg，高生態(tài)危害及以上的站位多集中在企沙半島工業(yè)區(qū)南部海域。地質(zhì)累積指數(shù)顯示Cu和Hg在部分站位存在輕微至偏中度污染，污染站位多集中在企沙半島南部海域。

(3)相關(guān)性分析和主成分分析綜合顯示，Pb、Cr和As呈顯著正相關(guān)，主要受陸源輸入沉積的影響；Cu和Zn主要來(lái)自船體防腐涂料和工業(yè)污水。Cd和Hg的來(lái)源相對(duì)多元化，Cd部分來(lái)自化石燃料燃燒(發(fā)電)，部分來(lái)自陸源輸入，Hg既有陸源河流匯入，也有來(lái)自電鍍、機(jī)械制造、化工行業(yè)、生活工業(yè)污水和海水養(yǎng)殖等方面。