王私富，李 鵬，胡智潤

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663000）

鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵渣是鋅濕法冶煉過程排出的工業(yè)渣。我國是鋅冶煉生產(chǎn)大國，產(chǎn)量達(dá)到（600～700）萬t/a，同時產(chǎn)出各類鐵渣，如黃鉀鐵礬渣、針鐵礦渣、赤鐵礦渣、硫燒渣、等，產(chǎn)量達(dá)到500萬t/a以上，渣中主要含鐵、硫等。為實現(xiàn)環(huán)境友好生產(chǎn)，可以對鋅冶煉領(lǐng)域中鐵進(jìn)行資源化利用[1-3]，探索制備高附加值的氧化鐵紅。鐵紅（Iron Oxide Pigments、α-Fe2O3）作為一種粉體材料，氧化鐵的粒徑很小，通常在幾十納米，因為其粒徑細(xì)，所以α-Fe2O3（氧化鐵紅）作為一種重要的化工原料，具有較好的物化穩(wěn)定性，顏色多樣性、高遮蓋力以及無毒性等方面亦有出色的性能，因此被廣泛用于顏料、建材、催化劑、涂料、傳感和磁性材料等領(lǐng)域，形狀不同的α-Fe2O3導(dǎo)致其所具有的性質(zhì)不同，故而其應(yīng)用領(lǐng)域也不同，如棒狀α-Fe2O3催化形成的碳納米管比顆粒狀催化劑得到的純度高，球形α-Fe2O3的薄膜氣敏性能比橢球形薄膜高。α-Fe2O3制備方法眾多，分別有空氣氧化法、水熱法、強迫水解法、吸附法、微波法、激光氣相法、固相法等[4-8]。

目前中國生產(chǎn)的氧化鐵紅在全球總產(chǎn)量中占有較大的份額，本文以鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵為原料，基于環(huán)境友好的綠色化工工藝對其進(jìn)行高溫重結(jié)晶處理，該方法不僅能夠提高副產(chǎn)品氧化鐵的附加值，而且對生產(chǎn)氧化鐵紅的原料在一定程度上起到輔助拓展的效果，也為副產(chǎn)品氧化鐵制備高純鐵紅的綠色工藝提供理論和試驗依據(jù)。此工藝解決環(huán)境污染以及資源浪費問題的同時可獲得較高的經(jīng)濟效益，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 試驗部分

1.1 原料和試劑

鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵來自某鋅冶煉廠，主要物質(zhì)為鐵、還含有部分硫、鈣、鋅等雜質(zhì)，其化學(xué)組成見表1，主要物相為氧化鐵、少量的磁鐵礦，因其來自鋅濕法冶煉系統(tǒng)，雜質(zhì)硫以硫酸鹽形式存在，雜質(zhì)鋅以硫酸鋅形式存在，目前主要作為配料用于煉鋼原料，附加值較低。

表1 鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵化學(xué)分析表Tab.1 Chemical analysis table for iron oxide of zinc smelting by-product %

試驗試劑包括硫酸、氯化錫、重鉻酸鉀、三氯化鐵、二苯胺磺酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

主要試驗設(shè)備包括5L不銹鋼反應(yīng)槽、水浴鍋、5 L高壓反應(yīng)釜，具體操作方法為：稱取500 g鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵，用純硫酸配置一定濃度的稀酸溶液，將原料和溶液加入釜內(nèi)，按高壓反應(yīng)釜操作，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，設(shè)定溫度通過控制器設(shè)置溫度，待高壓反應(yīng)釜升至預(yù)定溫度后，開始記錄時間，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)時間后，開啟設(shè)備自帶的冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，溫度降至90℃以下開釜，礦漿立即進(jìn)行液-固分離，濕渣用90℃熱水調(diào)漿洗滌一次，洗渣過濾后放入干燥箱內(nèi)，105℃恒溫烘干至恒重，計算產(chǎn)率，取樣分析化驗鐵及其它雜質(zhì)含量。

1.3 檢測方法

樣品中鐵的元素分析采用氯化亞錫還原-重鉻酸鉀氧化法、鋅含量采用X熒光分析儀分析。根據(jù)GB/T1863-2008《氧化鐵顏料》的要求對產(chǎn)品相關(guān)性能進(jìn)行分析。

1.4 實驗原理

其實驗原理為利用混合物中各組分在某種溶劑中溶解度不同或在同一溶劑中不同溫度時的溶解度不同而使它們相互分離，從而達(dá)到提純的目的。具體操作為：①將鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵溶解于稀硫酸溶液中，通過液固比及反應(yīng)溫度控制溶解速率；②將混合后溶液倒入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行重結(jié)晶，控制溫度（180～200） ℃，反應(yīng)（1～3） h；③反應(yīng)完成后趁熱過濾，得到鐵紅。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 初始硫酸濃度對鐵紅純度的影響

氧化鐵渣主要成分為Fe2O3，另外還有硫酸鹽、堿式硫酸鹽等雜質(zhì)，故先采用稀硫酸對氧化鐵渣進(jìn)行溶解，取500 g氧化鐵渣、3 L稀硫酸溶液，將氧化鐵渣與稀硫酸混合后置于反應(yīng)釜內(nèi)，稀硫酸濃度分別為10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、45 g/L，在重結(jié)晶溫度190℃，重結(jié)晶時間3 h條件下，結(jié)果如圖1所示。

圖1 純度與初始H2SO4濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between purity and initial H2SO4concentration

由圖1可知，隨著稀硫酸濃度的升高，氧化鐵渣經(jīng)溶解并在高溫環(huán)境下重結(jié)晶，形成純度較高的鐵紅，初始酸度越高，得到了鐵紅純度越高，當(dāng)稀硫酸濃度達(dá)到35 g/L后，隨著酸度增加鐵紅純度基本不變。因此最佳初始酸度為35 g/L。

2.1.2 液固比對鐵紅純度的影響

氧化鐵渣溶解后再重結(jié)晶得到鐵紅，考察液固比對鐵紅純度的影響，當(dāng)液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1 時，結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固比對與鐵紅產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on iron oxide red yield

由圖2可知，在初始酸度35 g/L、溫度195℃條件下，氧化鐵渣溶解后，隨著液固比的增加，雜質(zhì)在溶液中濃度隨之降低，重結(jié)晶過程中，鐵紅純度不斷升高，當(dāng)液固比達(dá)到6∶1后，鐵紅純度達(dá)到較好的效果，故液固比以6∶1為宜。

2.1.3 重結(jié)晶溫度對鐵紅純度的影響

氧化鐵渣溶解后再重結(jié)晶得到鐵紅，考察溫度對鐵紅純度的影響，當(dāng)溫度為160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃時，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在初始酸度35 g/L、液固比6∶1條件下，氧化鐵渣溶解后，隨著溫度的升高，鐵紅純度不斷升高，當(dāng)溫度達(dá)到195℃后，鐵紅純度達(dá)到較好的效果，故溫度最佳條件為195℃。

2.1.4 重結(jié)晶時間對鐵紅純度的影響

氧化鐵渣溶解后再重結(jié)晶得到鐵紅，考察反應(yīng)時間對鐵紅純度的影響，當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4 h 時，結(jié)果如圖4所示。

圖4 重結(jié)晶時間與鐵紅產(chǎn)率的關(guān)系Fig.4 Relationship between recrystallized time and iron oxide reds yield

由圖4可知，在初始酸度35 g/L、液固比6∶1、溫度195℃條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，氧化鐵渣先溶解后，再結(jié)晶析出，隨著時間進(jìn)一步延長，純度會有所微微降低，這主要是由于溶液中部分雜質(zhì)進(jìn)入了結(jié)晶相導(dǎo)致，故反應(yīng)時間為2.5 h為宜。

2.2 驗證性試驗及產(chǎn)品分析

以氧化鐵紅產(chǎn)品純度作為考察指標(biāo)，以初始硫酸濃度、液固比、重結(jié)晶溫度、重結(jié)晶時間作為考察因素，按照最優(yōu)試驗條件開展3次平行試驗，結(jié)果見表2。

表2 最優(yōu)制備條件下驗證性試驗結(jié)果Tab.2 Verified test results under the optimal preparation conditions %

由表2可以得出，氧化鐵產(chǎn)品的平均值達(dá)到93.2%，因此可以確定，初始硫酸濃度為35 g/L、液固比為6∶1、反應(yīng)溫度為195℃、反應(yīng)時間2.5 h，為產(chǎn)品最優(yōu)制備條件。

將最優(yōu)條件下制備的氧化鐵紅產(chǎn)品按照GB/T1863-2008《氧化鐵顏料》A級[9]要求進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，氧化鐵紅產(chǎn)品Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.2%，其純度達(dá)到了A級標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

基于環(huán)境友好的鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵資源化利用，采用低酸浸出得到含鐵溶液，再在高溫、高壓下進(jìn)行重結(jié)晶制得氧化鐵紅產(chǎn)品，在單因素條件試驗基礎(chǔ)上利用正交試驗優(yōu)化了工藝條件，產(chǎn)品經(jīng)過元素分析后得到如下結(jié)論：

1） 在硫酸濃度35 g/L、液固比6∶1、反應(yīng)溫度195℃、反應(yīng)時間2.5 h的條件下，制備的氧化鐵紅產(chǎn)品純度達(dá)到了93.2%，其純度符合GB/T-1863-2008《氧化鐵顏料》A級產(chǎn)品的要求；

2）采用低酸浸出-高溫高壓重結(jié)晶得到的氧化鐵紅產(chǎn)品，符合綠色化工發(fā)展趨勢，為鋅冶煉副產(chǎn)品氧化鐵的進(jìn)一步資源化提供了試驗和理論依據(jù)。