趙永冰

（中國石化天津分公司化工部，天津 300271）

近十年來，我國聚酯（PET）工業(yè)發(fā)展迅猛，2021年總產(chǎn)能已突破6 560萬t/a。榮盛石化、桐昆股份、恒力股份、恒逸石化、江蘇盛虹、新鳳鳴集團(tuán)等民營企業(yè)在該領(lǐng)域及其上下游產(chǎn)業(yè)板塊中迅猛崛起，而中石化聚酯產(chǎn)能目前占全國的比例已不足7%，在裝置規(guī)模上不具有競爭優(yōu)勢。進(jìn)一步挖掘裝置潛力、生產(chǎn)過程適應(yīng)綠色環(huán)保要求、產(chǎn)品差別化等已成為聚酯行業(yè)的發(fā)展趨勢和內(nèi)在要求。天津分公司現(xiàn)有聚酯業(yè)務(wù)主要包括PTA、聚酯和短絲三套裝置，均于2000年建成投產(chǎn)。其中聚酯裝置設(shè)計(jì)引進(jìn)德國吉瑪（ZIMMER）公司專利技術(shù)，采用五釜流程、直接酯化連續(xù)生產(chǎn)PET熔體，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為20萬t/a。單線設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為300 t/d（操作彈性

50%~110%）。

聚酯裝置原設(shè)計(jì)產(chǎn)品為纖維級(jí)半消光聚酯切片/ 熔體，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一。隨著近幾年的摸索和創(chuàng)新，開發(fā)幾款差別化新產(chǎn)品，形成切片品牌系列。但在不同產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中存在過渡料較多的問題。對(duì)于吉瑪五釜連續(xù)聚合裝置，盡量減少轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中過渡料對(duì)生產(chǎn)的影響具有重要意義。

如圖1所示，來自PTA日料倉16-T01的PTA粉末與EG經(jīng)過計(jì)量之后，按工藝設(shè)定摩爾比連續(xù)進(jìn)入漿料調(diào)制罐16-V01中攪拌，同時(shí)加入催化劑。漿料首先進(jìn)入第一酯化反應(yīng)釜28-R01，在一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下反應(yīng)，同時(shí)副產(chǎn)物水生成經(jīng)工藝塔排出，反應(yīng)到一定程度的產(chǎn)物進(jìn)入第二酯化反應(yīng)釜28-R02進(jìn)一步反應(yīng)，然后依次送到預(yù)縮聚反應(yīng)釜預(yù)聚I釜38-R01、預(yù)聚II釜48-R01、終聚釜68-R01，最后熔體出料，經(jīng)切粒系統(tǒng)制得聚酯切片。

圖1 酯化縮聚示意流程

1 空間時(shí)間估算

在聚酯連續(xù)生產(chǎn)中，PET切片品種的切換一般通過添加共聚改性劑或共混添加劑的方式進(jìn)行。在兩個(gè)品種的切換轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中必然產(chǎn)生質(zhì)量指標(biāo)均不符合前后兩個(gè)品種的過渡料，對(duì)于德國吉瑪工藝的五釜連續(xù)聚合裝置來說，兩次轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡料較多。

預(yù)聚I釜38-R01容積較小，物料停留時(shí)間短，對(duì)轉(zhuǎn)產(chǎn)過程影響較小。預(yù)聚II釜48-R01、終聚釜68-R01均為臥式釜，其內(nèi)部為分隔成多室的圓盤反應(yīng)器，可近似認(rèn)為是理想反應(yīng)器中的平推流反應(yīng)器（PFR）。而漿料罐16-V01、酯化I釜28-R01、酯化II釜28-R02均為連續(xù)進(jìn)、出料且?guī)嚢璧牧⑹礁山普J(rèn)為是理想連續(xù)全混流反應(yīng)器（CSTR）。連續(xù)全混流反應(yīng)器的空間時(shí)間ζ＝VR/Φ＝反應(yīng)體積/物料體積流量，在連續(xù)流動(dòng)體系中按反應(yīng)器進(jìn)口流量計(jì)算反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間。

據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，采用降低各釜料位在轉(zhuǎn)產(chǎn)初期加大三單體A添加量的方法可有效減少過渡時(shí)間，降低過渡料量。

為保證轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中關(guān)鍵工藝參數(shù)穩(wěn)定，28-R01、28-R02兩個(gè)酯化釜液位保持不變，漿料罐16-V01的液位可適當(dāng)降低以利于減少過渡時(shí)間。16-V01自正常生產(chǎn)時(shí)80%液位降至某一安全液位，查標(biāo)定曲線此液位下物料體積為32 m3。以28-R01、28-R02正常反應(yīng)時(shí)液位查對(duì)應(yīng)的標(biāo)定曲線得：28-R01釜的物料體積為48 m3；28-R02釜的物料體積為 17 m3。在一定的生產(chǎn)負(fù)荷下，包括PTA、EG、催化劑、改性三單體A的物料一同加入漿料罐16-V01，其總體積流量為14 m3/h，物料在16-V01中的空間時(shí)間ζ＝VR/Φ＝32/14＝2.3 h；物料在28-R01中的空間時(shí)間ζ＝VR/Φ＝48/14＝3.4 h；酯化I釜28-R01進(jìn)入酯化II釜28-R02的體積流量為12.6 m3/h，物料在28-R02中的空間時(shí)間ζ＝VR/Φ＝17/12.6＝1.3 h。

由以上計(jì)算可得：在一定的生產(chǎn)負(fù)荷下穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)各罐/釜液位確定情況下，反應(yīng)物料在16-V01、28-R01、28-R02總停留時(shí)間約為7.0小時(shí)。

2 建立三單體A質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)學(xué)模型

2.1 16-V01出口A質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將16-V01漿料罐近似認(rèn)為是理想連續(xù)全混流反應(yīng)器，16-V01出口處A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C1與時(shí)間t關(guān)系見式（1）：

上式中，W1為加入16-V01的三單體A的量，kg/h；M1為16-V01罐的出料量，kg/h；C1為16-V01罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V1為實(shí)際生產(chǎn)時(shí)16-V01液位下所持有的物料量，kg。

假設(shè)轉(zhuǎn)產(chǎn)前后16-V01出口處A質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢為0→C11→C12；A進(jìn)料量的變化趨勢為0→W11→W12；時(shí)間變化過程為0→t11→ts→∞。其中C11為t11時(shí)刻時(shí)16-V01出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C12為轉(zhuǎn)產(chǎn)穩(wěn)定后16-V01出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；W11 為轉(zhuǎn)產(chǎn)初期優(yōu)化調(diào)整期間A的加入流量；W12為轉(zhuǎn)產(chǎn)后A的正常加入流量，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)產(chǎn)后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C12；t11為優(yōu)化調(diào)整時(shí)間；ts為停止加入三單體A的 時(shí)刻點(diǎn)。

2.2 28-R01出口A質(zhì)量分?jǐn)?shù)

同上，將28-R01近似認(rèn)為是理想連續(xù)全混流反應(yīng)器，28-R01出口處A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C2與時(shí)間t關(guān)系見式（2）：

上式中，W2為加入28-R01的三單體A的量，kg/h；M2為28-R01罐的出料量，kg/h；C2為28-R01罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V2為實(shí)際生產(chǎn)時(shí)28-R01液位所持有的物料量，kg。

（2）式中的W2也就是離開16-V01出料中所含的三單體A的流量，W2＝M1·C1。

轉(zhuǎn)產(chǎn)前后28-R01出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化過程為0→C21→C22；其中C21為t11時(shí)刻28-R01出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C22為轉(zhuǎn)產(chǎn)穩(wěn)定后28-R01出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 28-R02出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

同上，將28-R02近似認(rèn)為是理想連續(xù)全混流反應(yīng)器，28-R02出口處A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3與時(shí)間t關(guān)系見式（3）：

上式中，W3為進(jìn)入28-R02的三單體A的量，kg/h；M3為28-R02罐的出料量，kg/h；C3為28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V3為實(shí)際生產(chǎn)時(shí)28-R02液位所持有的物料量，kg。

（3）式中的W3也就是離開28-R01出料中所含的三單體A的流量，W3＝M2·C2。

轉(zhuǎn)產(chǎn)前后28-R02出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化過程為0→C31→C32；其中C31為t11時(shí)刻時(shí)28-R02出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C32為轉(zhuǎn)產(chǎn)穩(wěn)定后28-R02出口A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

特別說明：因該文主要討論品種轉(zhuǎn)換過程中向反應(yīng)系統(tǒng)加入改性單體后，其加入量—時(shí)間—過渡料量的變化趨勢，故在以上2.2和2.3章節(jié)中對(duì)于三單體A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的討論忽略了A在實(shí)際生產(chǎn)中參加酯化縮聚反應(yīng)的消耗，以及隨工藝水排出系統(tǒng)之外的微量A，總體上模糊認(rèn)定A在整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中僅發(fā)生共混行為。

2.4 三單體A質(zhì)量分?jǐn)?shù)與時(shí)間t的關(guān)系

利用微積分方程求解，可得在t∈（0，t11]、t∈（t11，ts）、t∈[ts，∞）三個(gè)時(shí)間段內(nèi)漿料罐16-V01、酯化I釜28-R01、酯化II釜28-R02出口處三單體A質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間t變化的關(guān)系式。

3 實(shí)踐應(yīng)用

在某次聚酯差別化產(chǎn)品轉(zhuǎn)產(chǎn)中，全過程總共使用20噸三單體A加入漿料罐中與PTA、EG按一定比例共混后進(jìn)入酯化—縮聚釜參加共聚反應(yīng)。轉(zhuǎn)產(chǎn)前裝置調(diào)整到適宜生產(chǎn)負(fù)荷，提前分多種情況進(jìn)行預(yù)測模擬。

3.1 不經(jīng)優(yōu)化調(diào)整情況下轉(zhuǎn)產(chǎn)

28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3在20噸三單體A加入漿料罐全過程中接近C3目標(biāo)值，但未完全達(dá)到。以達(dá)到C3目標(biāo)值90%~110%來定義達(dá)預(yù)定目標(biāo)的產(chǎn)品，在加入三單體A后16小時(shí)28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3合格，21小時(shí)停進(jìn)A，第23小時(shí)C3不合格。產(chǎn)品合格時(shí)間共計(jì)7小時(shí)。詳見圖2。

圖2 未經(jīng)優(yōu)化調(diào)整條件下A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢

3.2 僅降低漿料罐液位情況下轉(zhuǎn)產(chǎn)

將漿料罐自80%降至某一安全液位，A保持恒定進(jìn)料流量。漿料罐16-V01、酯化I釜28-R01、酯化II釜28-R02出口A質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢見圖3。

圖3 僅降低漿料液位條件下A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢

28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3在20噸三單體A加入漿料罐全過程中接近C3目標(biāo)值，但未達(dá)到。以達(dá)到C3目標(biāo)值90%~110%來定義達(dá)預(yù)定目標(biāo)的產(chǎn)品，在加入三單體A后14小時(shí)28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3合格，21小時(shí)停進(jìn)A，第23小時(shí)C3不合格。產(chǎn)品合格時(shí)間共計(jì)9小時(shí)。

3.3 降低漿料罐液位，優(yōu)化調(diào)整4小時(shí)情況下轉(zhuǎn)產(chǎn)

將漿料罐自80%降至某一安全液位，A先提高進(jìn)料量達(dá)某值維持4小時(shí)，再降至恒定進(jìn)料流量并保持。漿料罐16-V01、酯化I釜28-R01、酯化II釜28-R02出口A質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢如圖4所示。

圖4 降低漿料液位、優(yōu)化調(diào)整4小時(shí)條件下 A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢

28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3在20噸三單體A加入漿料罐全過程中達(dá)到并超越C3目標(biāo)值。以達(dá)到C3目標(biāo)值90%~110%來定義達(dá)預(yù)定目標(biāo)的產(chǎn)品，在加入三單體A后7小時(shí)28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3合格，17小時(shí)停進(jìn)A，第19小時(shí)C3不合格。產(chǎn)品合格時(shí)間共計(jì)12小時(shí)。

3.4 降低漿料罐液位，優(yōu)化調(diào)整2.5小時(shí)情況下轉(zhuǎn)產(chǎn)

將漿料罐自80%降至某一安全液位，A先提高進(jìn)料量達(dá)某值維持2.5小時(shí)再降至恒定進(jìn)料流量并保持。漿料罐16-V01、酯化I釜28-R01、酯化II釜28-R02出口的A質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢如圖5所示。

圖5 降低漿料液位、優(yōu)化調(diào)整2.5小時(shí)條件下 A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢

28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3在20噸三單體A加入漿料罐全過程中基本達(dá)到C3目標(biāo)值。以達(dá)到C3目標(biāo)值90%~110%來定義達(dá)預(yù)定目標(biāo)的產(chǎn)品，在加入三單體A后9小時(shí)28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3合格，19小時(shí)停進(jìn)A，第21小時(shí)C3不合格。產(chǎn)品合格時(shí)間共計(jì)12小時(shí)。

3.5 降低漿料罐液位，優(yōu)化調(diào)整3小時(shí)情況下轉(zhuǎn)產(chǎn)

將漿料罐自80%降至某一安全液位，A先提高進(jìn)料量達(dá)某值維持3小時(shí)再降至恒定進(jìn)料流量并保持。漿料罐16-V01、酯化I釜28-R01、酯化II釜28-R02出口A質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢如圖6所示。

圖6 降低漿料液位、優(yōu)化調(diào)整3小時(shí)條件下 A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢

28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3在20噸三單體A加入漿料罐全過程中達(dá)到C3目標(biāo)值。以達(dá)到C3目標(biāo)值90%~110%來定義達(dá)預(yù)定目標(biāo)的產(chǎn)品，在加入三單體A后8小時(shí)28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3合格，18小時(shí)停進(jìn)A，第20小時(shí)C3不合格。產(chǎn)品合格時(shí)間共計(jì)12小時(shí)。

從以上五種轉(zhuǎn)產(chǎn)模式綜合分析：降低漿料罐液位，優(yōu)化調(diào)整3小時(shí)條件下轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡時(shí)間較短，產(chǎn)品合格時(shí)間較長，28-R02罐出料中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C3契合預(yù)期C3目標(biāo)值情況最佳。

采用該模式條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)產(chǎn)比不采取優(yōu)化調(diào)整模式下轉(zhuǎn)產(chǎn)可提前8個(gè)小時(shí)得到合格產(chǎn)品，產(chǎn)品合格區(qū)間總時(shí)長增加5個(gè)小時(shí)。此模擬結(jié)果在100 kt/a五釜連續(xù)聚合生產(chǎn)線的具體實(shí)踐中得到印證，其模擬結(jié)果與生產(chǎn)實(shí)際相符性高，十分精準(zhǔn)。

4 總結(jié)

在實(shí)際生產(chǎn)中采用降低漿料罐液位，優(yōu)化調(diào)整進(jìn)料量方式進(jìn)行轉(zhuǎn)產(chǎn)，產(chǎn)品過渡變化趨勢與數(shù)學(xué)模型模擬情況基本一致。使用模型模擬對(duì)轉(zhuǎn)產(chǎn)過程優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

數(shù)學(xué)模型是以理想連續(xù)全混流反應(yīng)器為假設(shè)前提進(jìn)行計(jì)算，與實(shí)際生產(chǎn)情況有一定差異，尚需進(jìn)一步修正優(yōu)化。

數(shù)學(xué)模型僅考慮酯化反應(yīng)部分，縮聚階段近似認(rèn)為平推流過程，與生產(chǎn)實(shí)際有區(qū)別。精確計(jì)算全流程轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡情況尚需進(jìn)一步修正優(yōu)化。