● 王茂原 熊文良 周政 歐陽(yáng)安妮 藺慧杰/文

隨著新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國(guó)際上近年提出關(guān)鍵礦產(chǎn)資源這一新概念。并且隨著近年來(lái)全球?qū)﹃P(guān)鍵金屬需求量的迅猛增長(zhǎng)，供需矛盾日益突出，世界各主要國(guó)家紛紛制定了相應(yīng)關(guān)鍵戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源供應(yīng)安全保障措施。

稀土和螢石都被諸多發(fā)達(dá)國(guó)家列為關(guān)鍵礦產(chǎn)或戰(zhàn)略礦產(chǎn)。全球稀土資源儲(chǔ)量已查明資源儲(chǔ)量約1.2億噸，其中，中國(guó)稀土資源儲(chǔ)量約4400 萬(wàn)噸。碳酸巖型稀土礦床為中國(guó)稀土資源最主要類型，我國(guó)碳酸巖型稀土礦中稀土礦物以氟碳鈰礦為主，強(qiáng)烈選擇輕稀土配分型，輕稀土配分大于95%，主要分布在內(nèi)蒙古、四川、山東、湖北等地。（見表1）

在中國(guó)，大中型螢石礦床集中于內(nèi)蒙古中東部、華中和東部沿海。截止2020年，中國(guó)已探明的螢石儲(chǔ)量約4200 萬(wàn)噸，占世界15%左右，我國(guó)螢石資源雖總量巨大，但單一型螢石資源少（絕大部分CaF2品位不到40%），共伴生螢石資源多，大部分與稀土伴生螢石礦的綜合利用還處于起步階段，且近年來(lái)我國(guó)為世界螢石產(chǎn)量主要輸出國(guó)，儲(chǔ)產(chǎn)比例嚴(yán)重失衡，因此對(duì)于伴生型螢石有效的回收利用，尤其是加強(qiáng)與稀土伴生螢石礦的綜合回收已成迫在眉睫之勢(shì)，這也是進(jìn)一步保障我國(guó)螢石資源安全供應(yīng)的重要手段。（見圖1、圖2）

表1 我國(guó)輕稀土配分

一、碳酸巖型輕稀土資源綜合回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

世界范圍內(nèi),約有超過(guò)51.4%的已探明稀土資源賦存在碳酸巖及其共生的堿性巖中，和碳酸巖相關(guān)的稀土礦床包括我國(guó)的內(nèi)蒙古包頭白云鄂博礦床、四川冕寧牦牛坪礦床、四川德昌大陸槽礦床、山東微山礦床,以及美國(guó)芒廷帕斯礦床、澳大利亞唯二德礦床、印度Amba Dongar 礦床、南非Palabora 礦床等。碳酸巖型稀土礦更是我國(guó)內(nèi)生稀土礦床的最主要類型,大約有超過(guò)98%的已探明輕稀土資源與碳酸巖有關(guān)。目前,中國(guó)已探明的巖漿碳酸巖型稀土礦床(點(diǎn))有20 余個(gè)。碳酸巖型稀土礦床的主要礦物以氟碳鈰礦為主，其顯著特征之一就是稀土資源中大多伴生有螢石等有價(jià)資源，且資源量非常可觀，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)稀土礦共伴生螢石平均CaF2含量達(dá)13%～15%。就工業(yè)生產(chǎn)而言，碳酸巖型稀土礦的選礦工藝，主要有全浮選工藝；重選、磁選、浮選相互匹配的組合工藝；選-冶聯(lián)合工藝。綜合分析白云鄂博、牦牛坪、大陸槽等典型碳酸巖型稀土礦床的特點(diǎn)，可以進(jìn)一步加深對(duì)碳酸巖型稀土礦資源綜合利用的研究。（見表2）

（一）內(nèi)蒙古白云鄂博鐵鈮混合稀土礦

我國(guó)白云鄂博鐵鈮稀土伴生螢石礦床就是碳酸巖型稀土礦的典型代表，白云鄂博礦床的稀土礦物之多、種類之全為世界罕見，它主要由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成的巨型混合稀土礦床（二者相對(duì)含量大約為9:1～1:1），且兩種礦物都達(dá)到了工業(yè)利用要求，白云鄂博的稀土礦和鐵礦都賦存于 H8 白云巖中，而高稀土礦石基本可以分為 3 種類型：高稀土螢石型赤鐵礦礦石、高稀土螢石型磁鐵礦礦石、高稀土白云巖（REO>4%），礦石中稀土的平均品位為 4.7%，其他有價(jià)礦物是鈮礦物、螢石和重晶石等，其共伴生螢石儲(chǔ)量約1.2 億噸，螢石品位達(dá) 14%。

針對(duì)內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦，經(jīng)過(guò)不同科研院?？萍既藛T的持續(xù)研究，提出了多種選礦工藝，包括（1）優(yōu)先浮選工藝，如“螢石-稀土-鐵”浮選工藝和“稀土-螢石-鐵”浮選工藝；（2）“重選-浮選”工藝；（3）“磁選-浮選”聯(lián)合工藝；（4）混合浮選工藝；（5）“弱磁-強(qiáng)磁-浮選”工藝。目前，白云鄂博選礦廠實(shí)行“以鐵定產(chǎn)，綜合回收稀土礦物”的原則，通過(guò)“弱磁-強(qiáng)磁-浮選”（圖3）除去大部分與稀土礦物可浮性接近的脈石礦物，綜合回收鐵、稀土和鈮的選礦新工藝，然后用強(qiáng)磁機(jī)精選，最后經(jīng)過(guò)“一粗二精”浮選流程，但是工藝本身依然存在諸多缺點(diǎn)，在微細(xì)粒的弱磁性鐵礦物和強(qiáng)磁選中礦中稀土回收率較低、稀土礦物會(huì)進(jìn)入強(qiáng)磁尾礦、鐵硅酸鹽礦物在鐵精礦中含量較高、處理難選型礦石時(shí)選別指標(biāo)還有所波動(dòng)等問(wèn)題。另外，相關(guān)科研人員做了大量工作，取得了不同的實(shí)驗(yàn)室指標(biāo)，為白云鄂博提供技術(shù)支持。如包頭稀土研究院采用羥肟酸類捕收劑LF-P8，水玻璃為抑制劑，松醇油為起泡劑，通過(guò)“一粗三精，中礦集中返回”的浮選閉路工藝可以得到REO 品位50.52%、REO回收率81.30%的稀土精礦。包頭稀土研究院P8-0為捕收劑、水玻璃為抑制劑、松醇油為起泡劑，采用一粗二精一掃、中礦順序返回的工藝流程，可獲得 REO 品位為51.56%，REO 回收率為84.13%的稀土精礦。張轟玉捕收劑P8-0，水玻璃為抑制劑，2#油為起泡劑，通過(guò)“一粗-二精+精礦粗選”獲得REO 品位60.44%，REO 回收率69.73%。

對(duì)于共伴生螢石的利用，包鋼為提高白云鄂博尾礦的綜合利用指標(biāo)，包鋼集團(tuán)開發(fā)出了優(yōu)先選稀土-混合浮選-沉砂一次脫硫-強(qiáng)磁選-強(qiáng)磁精礦一步正浮選選鐵-重選(強(qiáng)磁尾礦一步選鐵尾礦) -重選精礦二次脫硫-二步選鐵-鈮浮選-強(qiáng)磁富集鈧-混合泡沫選螢石的工藝方案，混合浮選（1粗2精）—混合泡沫再磨—螢石浮選（1粗6精）—強(qiáng)磁除雜，可以獲得 CaF2品位為 95.62%。包鋼（集團(tuán)）礦山研究院混合浮選（1粗2精）—混合泡沫再磨—螢石浮選（1粗6精）—強(qiáng)磁除雜，可以獲得 CaF2品位為 95.62%，回收率為 59.46%的螢石精礦。包鋼集團(tuán)在螢石品位為 85.21%、稀土品位為 5.29%的原礦條件下，通過(guò)高梯度超導(dǎo)磁選，可獲得螢石品位96.84%、稀土品位0.11%的螢石精礦，超導(dǎo)磁選技術(shù)可實(shí)現(xiàn)弱磁性稀土礦物與無(wú)磁性螢石礦物的有效分離，從而降低可浮性相近的稀土礦物對(duì)螢石精礦的不利影響。李瑯瑯先對(duì)白云鄂博螢石粗精礦進(jìn)行了優(yōu)先浮選螢石、尾礦再浮選稀土的試驗(yàn)研究，在羧酸捕收劑L-204，水玻璃為抑制劑，稀硫酸為調(diào)整劑，松醇油為起泡劑，采用“一粗三精兩掃”閉路流程回收螢石，得到了 CaF2品位 95.11%、回收率 84.09%的螢石精礦;尾礦采用“一粗一精”浮選稀土，得到了 REO 品位 63.06%、回收率 67.92%的稀土精礦。研究成果為白云鄂博稀土綜合利用提供了一種新的思路。

表2 我國(guó)輕稀土選礦工藝概況

（二）冕寧牦牛坪稀土礦

在冕寧稀土礦中，其具有工業(yè)利用價(jià)值的主要為氟碳鈰礦。礦物成分主要為氟碳鈰礦和氟碳鈰鑭礦，礦石稀土含量3.17%～4.46%，且共伴生的螢石資源豐富，儲(chǔ)量約720 萬(wàn)噸。

牦牛坪稀土礦區(qū)稀土和伴生礦產(chǎn)資源利用具有極大的潛力,但礦石品位低，且風(fēng)化作用的影響，稀土礦物泥化現(xiàn)象普遍，稀土礦中會(huì)摻雜大量質(zhì)量輕、動(dòng)量小、比表面積大、表面能高的細(xì)泥，礦物性質(zhì)決定了該礦石無(wú)論采用單一重選還是磁選均難獲得理想分離效果。同時(shí)，稀土為過(guò)渡元素，其原子、離子半徑較大，稀土礦物的金屬離子與重晶石、螢石等堿金屬礦物的離子半徑相近，導(dǎo)致其礦物在結(jié)晶化學(xué)和表面化學(xué)等方面性質(zhì)相近，因而可浮性也相近，采用常規(guī)藥劑難以有效浮選分離，導(dǎo)致資源綜合利用率低。

根據(jù)廣州有色金屬研究院試驗(yàn)報(bào)告中推薦的“磁－重－浮”稀土選別流程（圖4），礦石經(jīng)半自磨閉路磨礦后，進(jìn)行一段弱磁除雜，兩段濕式強(qiáng)磁拋尾，精礦分粗細(xì)粒級(jí)進(jìn)行搖床精選，中細(xì)粒級(jí)的磁選精礦進(jìn)行兩段搖床選別得到重選稀土精礦，粗粒級(jí)磁選精礦經(jīng)兩段搖床選別后再經(jīng)一段濕式強(qiáng)磁精選得到粗粒級(jí)磁選精礦。搖床尾礦及強(qiáng)磁精選尾礦經(jīng)再磨后以油酸類捕收劑，水玻璃為主的脈石抑制劑進(jìn)行“一粗三掃三精”的稀土浮選流程得到浮選精礦。強(qiáng)磁拋尾的尾礦經(jīng)脫泥再磨后與稀土浮選尾礦一起進(jìn)行“一粗四精”的重晶石選別，重晶石尾礦再進(jìn)行“一粗四精”的螢石選別。

目前牦牛坪稀土礦稀土及共伴生螢石利用工藝較為完善，但在生產(chǎn)中存在一定的問(wèn)題：第一，由于磁選預(yù)富集設(shè)備參數(shù)限制，采用磁選預(yù)富集富集比不高，存在稀土礦物跑尾現(xiàn)象，產(chǎn)品回收率不高；第二，稀土及共伴生有價(jià)礦物回收工藝相對(duì)獨(dú)立，互相影響，流程長(zhǎng)，能耗高。

（三）德昌大陸槽稀土礦

大陸槽稀土礦區(qū)巖漿巖分布全區(qū)，主要為混合石英閃長(zhǎng)巖、霓輝正長(zhǎng)巖和碳酸巖。四川大陸槽稀土礦床中，共伴生螢石儲(chǔ)量約108.49 萬(wàn)噸。

德昌大陸槽稀土礦屬嵌布粒度較細(xì)且與重晶石、天青石、螢石、褐鐵礦共生關(guān)系較為密切的復(fù)雜連生嵌布的氟碳鈰礦，并且氟碳飾礦與主要脈石礦物的比重和可浮性相近，單一的磁選、重選、浮選流程均不適應(yīng)該礦礦石、礦物的特性，無(wú)法得到滿意的結(jié)果。若原礦在磨礦前未進(jìn)行分級(jí)，粗細(xì)混合磨礦，造成細(xì)粒礦物嚴(yán)重過(guò)磨，使氟碳鈰礦過(guò)磨現(xiàn)象嚴(yán)重，造成分選效果差，回收率低，原礦的過(guò)磨和搖床分選效果不佳是造成德昌稀土選別回收率低主要因素。而在磁性方面氟碳鈰礦與其他礦物有較大差異，先采用原礦預(yù)先篩分分級(jí)，磨礦后再采用磁選拋棄密度與氟碳鈰礦相近的重晶石、天青石及大部分脈石與粘土礦物，加之重選拋棄氫氧化鐵、螢石等比重差異較大的礦物，可以得到一個(gè)較為良好的指標(biāo)。

目前德昌大陸槽稀土礦主流工藝為：1.浮選—高梯度磁選工藝（圖5），利用熊文良團(tuán)隊(duì)的“浮團(tuán)聚-磁選”技術(shù)，原礦磨礦至-0.074mm 60%～ 70% 進(jìn)行浮選，浮選精礦經(jīng)高梯度磁選后，磁選尾礦返回浮選或采用搖床重選，即浮選前先用硫化礦捕收劑進(jìn)行一粗二精脫除硫化鉛礦浮選，浮選采用氫氧化鈉調(diào)漿并分散礦泥，水玻璃作脈石礦物硅酸鹽的抑制劑，水楊羥肟酸和 H205作為捕收劑進(jìn)行“一粗二精三掃”稀土浮選，浮選精礦進(jìn)高梯度磁選。在原礦 REO 品位 5% 左右的條件下，可獲得（REO）品位為65%，平均回收率為55%。2.強(qiáng)磁選—浮選工藝，原礦粗磨—分級(jí)后，粗粒級(jí)進(jìn)入強(qiáng)磁選，強(qiáng)磁精礦再磨后與細(xì)粒級(jí)合并進(jìn)入浮選作業(yè)，該選礦工藝為四川省地礦局成都綜合巖礦測(cè)試中心及中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院成都礦產(chǎn)資源綜合利用研究所共同開發(fā)。REO 品位2%～3%的原礦選別后，最終可獲得REO品位67%以上、回收率 45% 左右的稀土精礦1 和REO 品位60%以上、回收率15%～20%的稀土精礦2，解決了共伴生關(guān)系復(fù)雜的微細(xì)粒氟碳鈰稀土礦選礦難題，達(dá)到了稀土精礦品位及回收率均達(dá)到60%的良好指標(biāo)。

就選礦技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用而言，包頭白云鄂博、冕寧牦牛坪、德昌大陸槽等稀土礦區(qū)已走在稀土開發(fā)前列，對(duì)提高稀土回收率及共伴生有價(jià)組分的綜合利用率進(jìn)行了技術(shù)研發(fā)，部分企業(yè)已付諸實(shí)施，但對(duì)稀土礦中共伴生的有價(jià)組分如螢石、重晶石、天青石等礦物的回收還有不足之處，需進(jìn)一步加強(qiáng)與科研單位的合作，開發(fā)出適宜該礦石性質(zhì)的綜合利用技術(shù)，并實(shí)施生產(chǎn)。

二、現(xiàn)存問(wèn)題與未來(lái)展望

針對(duì)我國(guó)碳酸巖型稀土礦資源稟賦特征，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研院校開展了大量的選礦技術(shù)研究，自主開發(fā)了多項(xiàng)創(chuàng)新的選礦工藝并研制出多種配套的浮選藥劑。從目前研究現(xiàn)狀和工業(yè)實(shí)踐來(lái)看，稀土、螢石回收多采用相對(duì)獨(dú)立的工藝，分選次數(shù)多，流程長(zhǎng)，直接導(dǎo)致了選礦耗能高、選礦成本增加，并且獨(dú)立分選不同體系下浮選藥劑種類多，不同礦物的捕收劑、調(diào)整劑相互影響，不同礦物回收工藝也會(huì)互相干擾、相互制約，造成了資源利用明顯不足。同時(shí)，羥肟酸類捕收劑合成成本高，用量大，并且螢石和鍶鋇礦物浮選分離中，缺乏高效堿土金屬鹽礦物抑制劑。

就以上一系列問(wèn)題，提出以下展望：

1.開發(fā)多組分共伴生礦產(chǎn)綜合回收技術(shù)，開發(fā)以稀土-螢石協(xié)同利用短流程工藝取代稀土-螢石獨(dú)立回收工藝，實(shí)現(xiàn)稀土螢石的協(xié)同、高效利用。

2.基于浮選藥劑分子在水溶液和礦物界面的協(xié)同組裝行為分析及浮選藥劑與礦物表面活性位點(diǎn)作用的空間結(jié)構(gòu)匹配效應(yīng)研究，針對(duì)傳統(tǒng)稀土浮選藥劑氨氮含量較高的缺點(diǎn)，對(duì)捕收劑極性基團(tuán)進(jìn)行優(yōu)化改性，開發(fā)植物基綠色捕收劑以取代羥肟酸類捕收劑，減少藥劑成本和環(huán)境影響。

3.基于螢石、重晶石等堿土金屬晶體化學(xué)特征和溶液化學(xué)差異，進(jìn)一步優(yōu)化新型堿土金屬螯合抑制劑，以實(shí)現(xiàn)螢石與堿土金屬鹽礦物的精準(zhǔn)分離。