沈曉霞

(中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心福建總隊(duì) 福建 福州 350001)

螢石，又稱氟石，化學(xué)式為CaF2；純螢石含Ca 51.3%，含F(xiàn) 48.7%，是一種鈣的天然鹵素化合物，是工業(yè)上最有用的氟礦物，主要用于冶金工業(yè)，因其熔融溫度低，可作助熔劑。根據(jù)螢石不同的工業(yè)用途，一般熔劑用螢石分析CaF2、S、Pb、Zn、SiO2、CaCO3、BaSO4、P等項(xiàng)目；陶瓷用螢石分析CaF2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3、MgO、S、Pb、Zn等項(xiàng)目；玻璃用螢石分析CaF2、Fe2O3等項(xiàng)目；化工用螢石分析CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S、Pb、Zn、BaSO4等項(xiàng)目。有特殊要求的螢石，還要做有害、有毒元素分析。螢石的分解應(yīng)根據(jù)礦物的特性、分析項(xiàng)目的要求以及干擾元素的分離等因素，選擇適當(dāng)?shù)姆纸夥椒╗1]。螢石常測項(xiàng)目為CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3等項(xiàng)目。常見方法一般用中性三氯化鋁溶液浸取溶解或硼酸—鹽酸浸取溶解測定CaF2、CaCO3，硅鉬藍(lán)分光光度法測定低含量SiO2或采用氫氟酸直接揮發(fā)法、氟硅酸鉀容量法測定高含量SiO2，磺基水楊酸分光光度法或原子吸收分光光度法測定Fe2O3，磷礬鉬黃分光光度法測定P，燃燒碘量法測定S。這些均為國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，但操作繁瑣，需對CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S等項(xiàng)目分別進(jìn)行測定，耗時(shí)長，分析速度慢[2-4]。

本文利用目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線，在一定濃度范圍內(nèi)，其特征譜線的強(qiáng)度與元素的濃度成正比，這一特性，在一定的條件下采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)同時(shí)分析測定螢石中CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S的含量[5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

采用iCAP7000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.2 元素分析譜線的選擇

ICP-OES譜線的選擇直接影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性以及測定方向的可信度，應(yīng)該考慮需要的線性范圍、基體及共存元素干擾等因素。本文根據(jù)螢石礦的成分特點(diǎn)，對每個待測元素選擇3條不同波長的較為靈敏的譜線，經(jīng)過試驗(yàn)對比，綜合分析強(qiáng)度、干擾情況及其穩(wěn)定性，選取結(jié)果準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好、譜峰干擾小、線性關(guān)系好的譜線，結(jié)果見表2。

表2 ICP-OES法分析譜線

1.3 試驗(yàn)試劑及標(biāo)準(zhǔn)液

混合熔劑為2份無水碳酸鈉與1份四硼酸鈉研磨而成；鹽酸、無水乙醇、冰乙酸，均為分析純；氬氣(純度＞99.95%)；所用水均采用去離子水(電阻率18.25MQ·cm，25℃)；P、S標(biāo)準(zhǔn)儲備液BWT30158-50(批號B2105156)：0.1g/L；Ca、Fe標(biāo)準(zhǔn)儲備液(自配)：1.0g/L；Si標(biāo)準(zhǔn)儲備液(自配)：0.2g/L。使用時(shí)逐級稀釋至所需濃度并保持2%(體積分?jǐn)?shù))的HCl酸度。根據(jù)不同元素測定的需要，配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)所采用的是與待測樣品相匹配的混合溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

以GBW(E)07106、GBW(E)070166標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為本試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.5 樣品處理

(1)稱取0.1000g試樣(準(zhǔn)確至±0.0002g)放入鉑坩堝中，加熱使濾紙灰化，然后加2g混合熔劑，混勻后在表面再覆蓋1g混合熔劑，蓋上坩堝蓋，放入高溫爐中加熱到980℃，熔融20min，使熔物成為澄清、透明的液體。取出稍冷，將坩堝連同坩堝蓋分別放入預(yù)先加有70mL微沸鹽酸(1+2)的250mL塑料燒杯中，水浴加熱，使熔塊完全溶解，溶液澄清透明，用水洗凈坩堝及坩堝蓋，將溶液移入250mL容量瓶中，定容，搖勻，用以測定CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S的含量[6-7]。分取10mL提取液置于100mL容量瓶中，加入2mLHCl，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用待測。同時(shí)按樣品處理步驟制備空白溶液11份。

(2)稱取0.1000g試樣(準(zhǔn)確至±0.0002g)于250mL燒杯中，加入4或5滴無水乙醇將樣品潤濕，加入10mL乙酸溶液(1+9)，蓋上表面皿，搖散試料，使樣品勿結(jié)底，置于90℃～95℃恒溫水浴中加熱30min，驅(qū)盡CO2(期間搖晃燒杯3～4次，使試料搖散)，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾，用水洗凈。濾液定容于250mL容量瓶中，搖勻后測定Ca，并計(jì)算CaCO3含量。差減法得CaF2含量[8-9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析特性

按儀器工作參數(shù)測定標(biāo)準(zhǔn)系列，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定11份空白溶液的強(qiáng)度，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。研究分析各項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限。其線性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢測范圍寬，檢出限低，均滿足試驗(yàn)方法的要求，具體結(jié)果如下表3。

表3 各項(xiàng)目的分析特性

2.2 精密度試驗(yàn)

按照前面樣品的處理方法對螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)07106、GBW(E)070166各取7份同時(shí)進(jìn)行處理和測定(表4、表5)，可以看出7份分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試管理規(guī)范》要求的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差允許限[10-12]，說明精密度完全符合要求，表明該方法的可靠性。

表4 GBW(E)07106試驗(yàn)結(jié)果

表5 GBW(E)070166試驗(yàn)結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

以前項(xiàng)精密度試驗(yàn)測定數(shù)據(jù)偏離最大值做準(zhǔn)確度分析。將其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(表6)，可以看出本方法的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差，均小于《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試管理規(guī)范》要求的相對誤差允許限，說明準(zhǔn)確度也完全符合要求。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3 結(jié)論與討論

本方法采用無水碳酸鈉與四硼酸鈉混合的熔劑熔融螢石試樣，再用鹽酸酸化，濾液中鹽分較大，本儀器采用的是陶瓷矩管，可以有效避免被燒蝕。用ICP-OES法同時(shí)測定CaF2、SiO2、Fe2O3、P、S等多個項(xiàng)目，各元素的質(zhì)量濃度在線性范圍內(nèi)與譜線強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r≥0.999，方法檢出限為0.003～0.02mg/L。其線性關(guān)系好，檢測范圍寬，檢出限低。用該方法對螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測定結(jié)果的相對誤差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試管理規(guī)范》要求的允許限，符合檢測依據(jù)對結(jié)果的要求。具體螢石礦檢測分析操作過程中可隨時(shí)帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定，以便對測試結(jié)果進(jìn)行校正，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本方法操作簡單、快速，適合螢石礦物中多個項(xiàng)目含量的快速測定。