楊忠德，劉德嵩，林 鑫，謝 虎，張菡欣，謝 楠，黃守武，劉 銀，劉振英

(1.安徽海螺暹羅耐火材料有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

隨著時代的發(fā)展，水泥窯協(xié)同處置技術(shù)越來越成熟，利用固危廢處理的水泥窯是未來發(fā)展的新趨勢[1-4]。在水泥窯協(xié)同處置過程中，水泥回轉(zhuǎn)窯使用不同的工業(yè)廢料作為燃料，致使窯的過渡帶中會存在大量氯、堿、硫有害氣體，導(dǎo)致內(nèi)襯壽命總體縮短[5-7]，其中氯堿蒸汽的侵蝕和熱震穩(wěn)定性差是過渡帶區(qū)域耐火磚損毀的主要原因。因此，保障耐火磚的良好性能以確保其在固危廢處理水泥窯內(nèi)使用的穩(wěn)定性是非常必要的。

眾所周知，傳統(tǒng)水泥窯過渡帶主要采用鎂鉻磚，鑒于含鉻耐火材料的健康危害，近些年，鎂尖晶石堿性磚因其優(yōu)異的抗堿侵蝕能力，常用作鎂鉻磚襯層的替代品，被廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)。但在反應(yīng)過程中原位形成的尖晶石會產(chǎn)生膨脹，導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度下降，熱導(dǎo)率增加和抗熱震性亦較差[8]。為了提升耐火材料性能，采用電熔尖晶石替代原位合成的尖晶石，當(dāng)其加入鎂砂中時，鎂砂基本上被稀釋，從而降低了耐火材料的熱膨脹和導(dǎo)熱性[9-12]。

本文采用電熔尖晶石和電熔鎂砂作為骨料，通過研究不同原料粒徑配比及燒成溫度對制品性能的影響，并對制品物相、微觀形貌，耐堿侵蝕等進(jìn)行研究，制備出具有良好耐堿性能的耐火材料，對資源的合理開發(fā)利用以及水泥窯協(xié)同處置都有重要的意義。

1 試驗部分

1.1 原料

采用高純鎂砂(顆粒級配為1～0mm，＜0.088mm)、電熔鎂砂(5～3mm，3～1mm)，電熔尖晶石(3～1mm，1～0mm)作為主要原料，麥芽糊精作為結(jié)合劑，試驗用主要原料的化學(xué)組成見表1。

表1 原料的化學(xué)組成 (單位：%)

1.2 主要儀器設(shè)備

試驗過程中使用的主要儀器設(shè)備：XRD衍射儀、XRF熒光分析儀、奧林巴斯顯微鏡、全自動高溫?zé)崤蛎泝x、平行熱線導(dǎo)熱儀、高溫應(yīng)力應(yīng)變試驗機(jī)、高溫荷軟蠕變測試儀、抗熱震性試驗機(jī)、高溫重?zé)囼灎t、立軸沖擊式破碎機(jī)、傾斜式混合機(jī)、液壓式全自動雙向加壓機(jī)。

1.3 試樣制備

原料經(jīng)過破碎、篩分后儲存在料倉中，將試驗原料按照不同顆粒級配進(jìn)行配料，不同級配的試樣標(biāo)記為S1、S2、S3(表2)，試樣制備流程如圖1所示。在混合機(jī)中先加粗粉(M-2-A、M-2-B、M-1-C、S-2-E、S-2-F)，以麥芽糊精作為結(jié)合劑，在傾斜式混料機(jī)內(nèi)混合3min后，再加水混合2min，最后加入細(xì)粉(M-1-D)，充分混合12min后在萊斯全自動液壓機(jī)成型成標(biāo)準(zhǔn)磚，設(shè)置成型壓力為1.7T/cm2，半成品在電熱干燥箱中干燥8h后置于電爐中，在不同溫度(1 350、1 450、1 500、1 550、1 640℃)下保溫6h燒成，待樣品自然冷卻后進(jìn)行性能表征。

圖1 試樣制備流程圖

表2 試樣配比及原料粒度組成

1.4 性能表征

燒成后試樣，按GB/T7321的要求制樣。采用以下標(biāo)準(zhǔn)及方法進(jìn)行性能檢測：體積密度、氣孔率檢測依據(jù)GB/T 2997-2015進(jìn)行；常溫耐壓強(qiáng)度檢測依據(jù)GB/T 5072-2008進(jìn)行；常溫抗折強(qiáng)度檢測依據(jù)GB/T 3001-2017進(jìn)行；高溫抗折強(qiáng)度檢測依據(jù)GB/T 3002-2017進(jìn)行；荷重軟化溫度檢測依據(jù)YB/T 370-2016進(jìn)行；導(dǎo)熱系數(shù)(熱線法)檢測依據(jù)GB/T 5990-2006進(jìn)行；抗堿性檢測步驟如下：在樣磚上切取邊長為50mm的立方體，在立方體的任意面的中心鉆取一個直徑為22mm，深25mm的孔，同時為每個試樣切取一個50mm×50mm×6mm的蓋子，稱取8g化學(xué)純無水碳酸鉀注入孔里，在1 100℃保溫5h燒制后進(jìn)行耐堿性檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)試樣在不同溫度下的物相分析和微觀形貌

圖2為燒結(jié)試樣S2分別在1 350、1 450、1 500、1 550℃保溫6h后的物相分析。在1 350℃，主要物相是方鎂石和鎂鋁尖晶石，隨著溫度的升高，其物相變化規(guī)律相似，鎂鋁尖晶石相的特征峰增強(qiáng)，且結(jié)晶程度高。鎂鋁尖晶石燒結(jié)是在一定的反應(yīng)溫度下，采用高溫煅燒生成鎂鋁尖晶石的工藝過程。據(jù)文獻(xiàn)可知，在700～900℃尖晶石開始生成，1 200～1 600℃反應(yīng)劇烈[13]。主要反應(yīng)方程式如下： Al2O3(S)+MgO(S)→MgAl2O4(S)。

圖 2 不同燒結(jié)溫度下試樣S2的XRD圖譜

燒結(jié)體的性能與組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，在燒成過程中，鎂鋁尖晶石的再分布機(jī)制很可能是由氧化物晶格中陽離子擴(kuò)散引起，隨著熱壓溫度的平衡，Al3+的化學(xué)勢增加，導(dǎo)致MgO中的Al2O3過飽和。作為尖晶石結(jié)晶的前驅(qū)體，Al3+擴(kuò)散到化學(xué)勢較低的區(qū)域，這些區(qū)域可能是MgO晶界上的低能缺陷位點，為了保持局部電中性，O2-離子隨Al3+離子遷移，Mg2+離子同時發(fā)生反擴(kuò)散[14-15]。由MgO和Al2O3的固態(tài)反應(yīng)形成尖晶石機(jī)理的證據(jù)表明，陽離子反擴(kuò)散是主導(dǎo)過程，在適當(dāng)?shù)木Ш颂?，鎂鋁尖晶石晶體向MgO(固溶體)基體發(fā)展，尖晶石—固溶體界面向外擴(kuò)散進(jìn)入MgO，反應(yīng)如圖3所示。在擴(kuò)散過程中，由于兩相之間存在熱膨脹差異，以及尖晶石的再結(jié)晶，產(chǎn)生了起源于MgO界面的微裂紋和晶界分離。

圖 3 擴(kuò)散機(jī)制

圖4為試樣S2在不同燒結(jié)溫度下的微觀形貌。在低溫階段，方鎂石以花瓣狀形貌存在(圖4A)，方鎂石屬于立方系，其自形晶為六面體和八面體，亦可成為多種形狀[16]。隨著溫度增加，內(nèi)部孔隙增多，溫度升高到1 450℃(圖4B)，大氣孔消失，僅含有晶粒間氣孔。繼續(xù)升高溫度到1 640℃(圖4D)，方鎂石和鎂鋁尖晶石致密結(jié)合，內(nèi)部氣孔小且呈均勻分布狀態(tài)。在方鎂石—鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火磚中，由于熱膨脹系數(shù)的差異，隨著溫度變化會產(chǎn)生微孔，微孔在高溫下能夠緩沖熱應(yīng)力，從而提高制品抗熱震性能力。

圖4 不同燒結(jié)溫度試驗磚和MS4TH磚的微觀形貌

2.2 燒結(jié)試樣理化性能分析

圖5為不同級配和燒結(jié)溫度對樣品體積密度和氣孔率的影響，在不同燒結(jié)溫度下，樣品S2的體積密度均高于樣品S1和S3，依據(jù)骨料最緊密堆積原理，在保證工作性(易于成型)和較高致密性的前提下，說明S2實現(xiàn)了粗細(xì)骨料最優(yōu)級配。在配料過程中，如果全部使用電熔原材料，導(dǎo)致難以燒結(jié)，致使制品強(qiáng)度低不能滿足使用要求，同時增加耐火磚燒制的成本。若全部使用燒結(jié)原材料，燒結(jié)原材料純度、致密度、晶粒發(fā)育則不如電熔原材料，相應(yīng)的抗化學(xué)侵蝕性低于電熔原材料，不利于產(chǎn)品抵抗化學(xué)侵蝕及高溫荷軟的提升。在耐火材料配料中，一般按照骨料和細(xì)粉質(zhì)量比為7∶3的配料原則。

圖5 不同粒徑級配和燒結(jié)溫度對樣品體積密度和氣孔率的影響

隨著燒結(jié)溫度的增加，試樣S2在1 350～ 1 640℃之間致密化呈上升趨勢。在1 350～1 500℃之間，致密化過程比較平緩，而氣孔率有相反的變化趨勢。主要原因是在低溫階段顆粒之間以點接觸為主，內(nèi)部孔隙大。同時，氧化鎂和鎂鋁尖晶石熱膨脹系數(shù)不一致，導(dǎo)致產(chǎn)生較多的微細(xì)裂紋，顯氣孔率有降低趨勢。在1 500～1 550℃之間致密化速度較快，主要原因是發(fā)生了顆粒重排和致密化過程。在富MgO的尖晶石組成中，因為陽離子空位促進(jìn)了擴(kuò)散的進(jìn)行，由點接觸變成面接觸，并且晶粒逐漸發(fā)育長大，形成孤立微小的封閉氣孔，而內(nèi)部大氣孔遷移至晶界消失，使得方鎂石—尖晶石試樣的體積密度提高。氣孔率的逐漸下降是固相燒結(jié)的正?，F(xiàn)象，這對膨脹有抵消作用。

燒結(jié)樣品主要化學(xué)組成見表3，與物相分析圖2相一致，其化學(xué)成分主要包含MgO和Al2O3。

表3 試樣燒成后的化學(xué)組成 (單位：%)

將1 640℃燒成的試驗磚與暹羅公司自生產(chǎn)產(chǎn)品MS4TH磚進(jìn)行對比，MS4TH磚所用原料為燒結(jié)鎂砂，且該磚已經(jīng)在國內(nèi)不同水泥窯生產(chǎn)線使用多年。從表4可以看出，試驗磚的顯氣孔率更低、體積密度更高，常溫強(qiáng)度高，抗化學(xué)侵蝕性等指標(biāo)均優(yōu)于MS4TH磚。試驗磚引入部分電熔鎂砂替代燒結(jié)鎂砂，成本略增加(200～300元/噸)。

表4 試樣燒成后的理化性能

2.3 導(dǎo)熱系數(shù)模擬試驗

通過開展導(dǎo)熱系數(shù)模擬試驗，對比了試驗磚和MS4TH磚在實際使用中的保溫效果。把試驗磚和MS4TH磚分別鑲嵌在纖維板上，然后放在爐門堵住，分別設(shè)置爐溫在600℃和800℃保溫6h燒制，測試磚樣品外的溫度，對兩種磚的導(dǎo)熱情況進(jìn)行對比。從圖6可以看出，試驗磚表面溫度略低于MS4TH磚，表明試驗磚的導(dǎo)熱系數(shù)比MS4TH磚低，這為降低窯爐溫度提供一定的參考依據(jù)。

圖6 設(shè)定不同窯爐溫度下的試驗磚和MS4TH磚表面溫度

2.4 耐堿侵蝕

通過對試驗磚和MS4TH磚耐堿侵蝕試驗對比，如圖7所示，兩種磚在相同環(huán)境條件下，試驗磚裂紋比MS4TH磚少，說明試驗磚耐堿侵蝕性能明顯改善。結(jié)合前述試驗磚理化性能分析，試驗磚的熱膨脹率和熱導(dǎo)率更低，結(jié)構(gòu)柔韌性和抗堿鹽侵蝕能力更優(yōu)異，綜合性能要優(yōu)于MS4TH。因此在協(xié)同處置的水泥窯中，可以降低筒體溫度和改善磚的抗侵蝕能力。

圖7 試驗磚和MS4TH磚耐堿侵蝕對比

3 結(jié)論

采用高純鎂砂、電熔鎂砂和電熔尖晶石制備方鎂石—鎂鋁尖晶石磚，其理化性能優(yōu)異，體積密度最高為2.98g/cm3，常溫耐壓強(qiáng)度為77.5MPa，并形成致密的微孔結(jié)構(gòu)。物相分析表明主要形成方鎂石和鎂鋁尖晶石相，次晶相尖晶石均勻分布在材料內(nèi)部，賦予材料優(yōu)良的抗熱震性能和抗堿性侵蝕能力。因此，試驗磚引入部分電熔鎂砂替代燒結(jié)鎂砂，產(chǎn)品的抗化學(xué)侵蝕性、體積密度等性能指標(biāo)明顯上升。本試驗磚可以很好的適用于協(xié)同處置下的水泥回轉(zhuǎn)窯，具有穩(wěn)定的使用效果和較長的使用壽命，滿足水泥長壽命運行的需求。