向 興 韓兵強(qiáng) 魏佳煒 苗 正

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）唐山國(guó)亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山 063000

近年來(lái)，隨著鋼鐵產(chǎn)能的優(yōu)化重組，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中性?xún)r(jià)比高的品種鋼比例逐漸升高，爐外精煉處理的鋼種增多，精煉比例由部分精煉提高到全部精煉；由簡(jiǎn)單調(diào)溫發(fā)展到成分精細(xì)化控制；單精煉逐步變?yōu)殡p精煉。在品種鋼精煉過(guò)程中熔渣堿度降低，熔渣具有更高氧化性，更低黏度，更高氧化鎂溶解度，這些都加劇對(duì)MgO-C磚的損毀程度［1-2］。六鋁酸鈣通常是MgO-Al2O3-CaO系耐火材料高溫條件下的反應(yīng)產(chǎn)物，其片狀結(jié)構(gòu)穿插于基體中，能夠起到改善材料力學(xué)性能的作用。六鋁酸鈣在高溫還原性氣氛下穩(wěn)定性、抗堿侵蝕性和抗渣侵蝕性好，已成功應(yīng)用于鋁熔煉爐的工作襯［3-8］。因此，本工作中，為了提高M(jìn)gO-C耐火材料的使用壽命，研究了直接添加六鋁酸鈣對(duì)MgO-C耐火材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)采用電熔鎂砂（5～3、3～1、≤1、≤0.074 mm），鱗片石墨（≤0.15 mm），Si粉（≤0.044 mm），Al粉（≤0.044 mm），六鋁酸鈣（≤0.044 mm）為主要原料；以酚醛樹(shù)脂（牌號(hào)PF5323）為結(jié)合劑，制備了MgOC耐火材料。其部分原料的主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

1.2 試樣制備

試驗(yàn)配方如表2所示。先將鎂砂細(xì)粉、Si粉、Al粉、鱗片石墨、六鋁酸鈣細(xì)粉在聚氨酯桶中預(yù)混3 h，取出備用。混碾時(shí)，先將鎂砂骨料加入攪拌機(jī)內(nèi)干混5 min，再倒入酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑（加入量控制在總酚醛樹(shù)脂量的65%），再次混合5 min。將預(yù)混3 h的細(xì)粉分4批倒入攪拌機(jī)中，加入剩余酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑，每次混碾5 min。將混合料困料12 h后，在液壓機(jī)上以150 MPa壓力機(jī)壓成型為140 mm×25 mm×25 mm的長(zhǎng)條樣，于220℃固化24 h。將表2中電熔鎂砂細(xì)粉（≤0.074 mm）、Si粉（≤0.044 mm）、Al粉（≤0.044 mm）、六鋁酸鈣細(xì)粉（≤0.044 mm）按原配比配料，置于混料罐中共混3 h，在液壓機(jī)上以150 MPa壓力機(jī)壓成型為?20 mm×5 mm的圓片樣，依舊以對(duì)應(yīng)的原配方命名并于220℃固化24 h。將長(zhǎng)條試樣和圓片試樣于1 200、1 400℃的溫度下埋碳保溫3 h熱處理，隨后冷卻至室溫取出備用。

表2 試驗(yàn)配方Table 2 Formulations of specimens

1.3 性能檢測(cè)

按照GB／T 5988—2004、GB／T 2997—2004、GB／T 3001—2007、GB／T 5072—2008檢測(cè)長(zhǎng)條試樣熱處理后的線變化率、顯氣孔率和體積密度、常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度。

采用動(dòng)態(tài)感應(yīng)爐法進(jìn)行抗渣試驗(yàn)：將220℃烘干后的25 mm×25mm×140 mm長(zhǎng)條試樣按圖1置于坩堝中。將6 kg普通鋼錠置入坩堝中，在感應(yīng)爐中升溫至1 600℃，待鋼錠全部熔化后分4次加入共計(jì)200 g的自配渣（堿度為1.5，化學(xué)組成（w）為：CaO 38.4%，SiO225.6%，Al2O32%，MgO 4%，F(xiàn)e2O330%）。待渣全部熔化后開(kāi)始計(jì)時(shí)，35 min后倒出鋼水和熔渣。坩堝冷卻至室溫后，將試樣取出。垂直其掛渣面縱向?qū)ΨQ(chēng)切開(kāi)，拍照。用Image Pro圖像分析軟件測(cè)量試樣的侵蝕面積，計(jì)算侵蝕指數(shù)，以此表征試樣的抗渣侵蝕性。

圖1 動(dòng)態(tài)感應(yīng)爐法渣侵蝕試驗(yàn)示意圖Fig.1 Sketch map of the dynamic induction slag corrosion test

用X射線衍射儀測(cè)試圓片試樣經(jīng)過(guò)1 200和1 400℃熱處理3 h后的物相組成。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和能譜分析儀對(duì)1 400℃熱處理3 h后的圓片試樣以及經(jīng)過(guò)堿度為1.5渣侵蝕后長(zhǎng)條試樣的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

圖2為添加3%和9%（w）的六鋁酸鈣的圓片試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖譜。由圖可知，在1 200℃埋碳熱處理3 h后，試樣的主要物相為方鎂石，同時(shí)檢測(cè)到CA6和尖晶石的衍射峰。在1 400℃埋碳熱處理3 h后，試樣9CA中CA6的衍射峰消失，并檢測(cè)到二鋁酸鈣和透輝石的衍射峰。由此可知，在高溫下六鋁酸鈣與基質(zhì)中的鎂砂反應(yīng)，生成物有尖晶石、二鋁酸鈣和透輝石相。對(duì)比試樣3CA與試樣9CA的XRD圖譜可知，只有當(dāng)六鋁酸鈣添加量較多時(shí)，才會(huì)有少量二鋁酸鈣相和透輝石相生成。

圖2 圓片試樣3CA和9CA經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of 3CA and 9CA specimens treated at different temperatures

圖3為圓片試樣3CA經(jīng)1 400℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片和Ca、Al、Mg元素面掃描分析。

圖3 圓片試樣3CA經(jīng)1 400℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片和Ca、Al、Mg元素面掃描分析Fig.3 Microstructure image and element distribution of Ca，Mg and Al of 3CA specimen treated at 1 400℃

由圖3可知，添加的六鋁酸鈣與鎂砂反應(yīng)，在接觸界面生成尖晶石，包裹基質(zhì)中的鎂砂，使得基質(zhì)部分結(jié)構(gòu)更緊密；反應(yīng)生成的少量游離氧化鈣主要存在于原六鋁酸鈣物相區(qū)，未見(jiàn)液相沉積。

2.2 常溫物理性能

表3示出了不同溫度埋碳處理后長(zhǎng)條試樣的常溫物理性能?？芍?/p>

表3 試樣的物理性能Table 3 Physical properties of specimens

（1）隨著六鋁酸鈣加入量（w）從0增加到9%，線變化率為0.09%～0.57%。添加六鋁酸鈣會(huì)導(dǎo)致試樣的膨脹。由于六鋁酸鈣的密度為3.79 g·cm-3，方鎂石的為3.56 g·cm-3，尖晶石的為3.58 g·cm-3，氧化鈣的為3.35 g·cm-3，結(jié)合反應(yīng)可知，每消耗1 mol六鋁酸鈣，體積膨脹為原體積的4.53%，這是導(dǎo)致試樣發(fā)生永久膨脹的原因之一。由于試樣9CA在1 400℃生成的透輝石高溫時(shí)為液相，促進(jìn)燒結(jié)收縮，故試樣9CA的線變化率差異不大。

（2）經(jīng)過(guò)220℃固化24 h后試樣的顯氣孔率遠(yuǎn)低于1 200和1 400℃熱處理3 h后的。這是由于酚醛樹(shù)脂炭化形成氣孔。在1 400℃埋碳處理后，試樣3CA顯氣孔率最低，為11.0%；試樣9CA顯氣孔率最高，為13.2%。因?yàn)榱X酸鈣的加入，體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐火材料內(nèi)部反應(yīng)能的增加有助于促進(jìn)固相燒結(jié)的進(jìn)行，使得試樣3CA的顯氣孔率最低。而隨著六鋁酸鈣加入量的增加，試樣6CA和試樣9CA內(nèi)部反應(yīng)更劇烈，造成的體積膨脹更大，抵消了燒結(jié)收縮，進(jìn)而造成了顯氣孔率增加。

（3）相比于未添加六鋁酸鈣的試樣0CA，試樣3CA、6CA和9CA的常溫強(qiáng)度都有所增強(qiáng)。由表3還可知，伴隨著尖晶石的生成和顆粒之間的燒結(jié)，使得1 200和1 400℃熱處理后試樣的強(qiáng)度升高。

2.3 抗渣侵蝕性能

圖4為試樣經(jīng)1 600℃渣侵后照片。按照?qǐng)D4所示，兩條黑線選定區(qū)域侵蝕前面積為S0，圖中凹陷損失部分的區(qū)域（圖中虛線框區(qū)域）為侵蝕區(qū)域，面積設(shè)定為S1，由此計(jì)算出渣侵蝕后試樣的侵蝕指數(shù)（S1／S0×100%），結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著六鋁酸鈣細(xì)粉加入量（w）從0增加到9%，試樣的侵蝕指數(shù)先降低后增高。試樣3CA抗侵蝕能力最好，渣侵蝕指數(shù)為5.78%；而試樣9CA抗侵蝕能力最差，渣侵蝕指數(shù)為15.42%。結(jié)合圖2和圖3可知，試樣3CA在高溫下生成的尖晶石包裹在鎂砂顆粒表面，不僅能促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程，降低材料的顯氣孔率，而且尖晶石屬于高溫穩(wěn)定物相，能提高基質(zhì)的高溫穩(wěn)定性。而試樣9CA中生成的透輝石相是一種熔劑性礦物，在加熱至1 600℃時(shí)，易溶于熔渣形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽相，并沿著基質(zhì)部分向耐火材料內(nèi)部擴(kuò)散，且試樣9CA的顯氣孔率最大，使得熔渣進(jìn)入耐火材料的通道更多，致使試樣9CA被渣侵蝕最嚴(yán)重。

圖4 試樣經(jīng)1 600℃被渣侵后照片F(xiàn)ig.4 Photos of specimens after being eroded by slag at 1 600℃

圖5 試樣的渣侵蝕指數(shù)Fig.5 Corrosion indexes of specimens

圖6為試樣3CA經(jīng)1 600℃渣侵試驗(yàn)后反應(yīng)層的背散射照片，圖中原試樣骨料和基質(zhì)部分已完全和熔渣反應(yīng)。表4是圖6中各點(diǎn)能譜分析結(jié)果。由表4（點(diǎn)1、點(diǎn)2）可知，試樣3CA經(jīng)渣侵蝕后，渣中的FeOx與耐火材料中的MgO、CaO·6Al2O3反應(yīng)，生成了復(fù)合尖晶石（Mg，F(xiàn)e）O·（Al，F(xiàn)e）2O4和游離的Al2O3。圖7為試樣3CA經(jīng)1 600℃渣侵試驗(yàn)后滲透層的背散射照片，圖中上部分存在熔渣成分，中下部分可以看到清晰的骨料結(jié)構(gòu)和基質(zhì)部分。表5是圖7中各點(diǎn)能譜分析結(jié)果。由表5（點(diǎn)1、點(diǎn)2、點(diǎn)3、點(diǎn)5、點(diǎn)6、點(diǎn)7、點(diǎn)8）可知，隨著渣向耐火材料滲透，該液相黏度逐漸增加。由表5（點(diǎn)2、點(diǎn)6、點(diǎn)7）可知，純液相中Mg、Al元素含量與液相黏度呈正相關(guān)性。

圖6 試樣3CA經(jīng)1 600℃渣侵試驗(yàn)后反應(yīng)層的背散射照片F(xiàn)ig.6 BSE image of reactive layer of 3CA specimen after slag erosion test at 1 600℃

表4 圖6中各點(diǎn)能譜分析結(jié)果Table 4 EDS results of marked regions in Fig.6

圖7 試樣3CA經(jīng)1 600℃渣侵試驗(yàn)后滲透層的背散射照片F(xiàn)ig.7 BSE image of 3CA specimen penetration layer after erosion test at 1 600℃

表5 圖7中各點(diǎn)能譜分析結(jié)果Table 5 EDS results of marked regions in Fig.7

由此可知，加入六鋁酸鈣能在渣侵蝕滲透過(guò)程中原位形成尖晶石，并與熔渣反應(yīng)生成復(fù)合尖晶石，而游離出的較多Al2O3會(huì)增加液相熔渣的黏度，從而增強(qiáng)耐火材料的抗侵蝕性能。

3 結(jié)論

（1）六鋁酸鈣加入量（w）為3%時(shí)，試樣的常溫物理性能和抗渣侵蝕性能最好。

（2）六鋁酸鈣加入量（w）為3%時(shí)，能促進(jìn)高溫下的燒結(jié)反應(yīng)，在耐火材料內(nèi)部生成鎂鋁尖晶石，有利于提升材料的物理性能。六鋁酸鈣加入量（w）為9%時(shí)，會(huì)形成透輝石和二鋁酸鈣低熔點(diǎn)相，高溫液相的增加，不利于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（3）添加的六鋁酸鈣在與熔渣反應(yīng)生成復(fù)合尖晶石的同時(shí)，釋放出游離的Al2O3，增加液相熔渣的黏度，提高了MgO-C耐火材料的抗渣侵蝕性能。