胡 磊,宮世坤,何柳柳,李 林,朱瑞瑞

（安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽省功能配合物材料化學(xué)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000）

硒化鋅因具有與Pt類(lèi)似的3d電子結(jié)構(gòu)，電催化析氫性能優(yōu)異，但其析氧性能較差，使得硒化鋅基電解水器件的制備工藝復(fù)雜［1-2］．此外，傳統(tǒng)方法合成的硒化鋅顆粒尺寸較大且分散性較差，導(dǎo)致其電催化性能差強(qiáng)人意．為解決上述問(wèn)題，可從電極材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化和化學(xué)成分調(diào)控兩方面著手．由于電催化分解水是一個(gè)涉及氣、液、固三相的化學(xué)過(guò)程，在催化過(guò)程中電解液需要和催化劑充分接觸，而電子需要在固液界面和催化劑內(nèi)部傳輸［3-5］，并且催化產(chǎn)生的氣體（氫氣和氧氣）必須及時(shí)脫附并轉(zhuǎn)移，如果氣泡在電極表面聚集不僅會(huì)造成電流擾動(dòng)還會(huì)覆蓋催化活性位點(diǎn)而導(dǎo)致催化性能降低［6-9］，所以電極結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，對(duì)電催化劑的傳質(zhì)和導(dǎo)電能力十分關(guān)鍵．以金屬有機(jī)框架（MOFs）為前驅(qū)體制備硒化物材料，可解決其傳質(zhì)和導(dǎo)電性問(wèn)題，具體優(yōu)勢(shì)如下［10-11］：i-MOFs本身具有多孔性，其衍生材料比表面積較大，有利于電解液滲透，暴露更多的活性位點(diǎn)；ii-MOFs配體中含有碳元素，在惰性氣氛中煅燒會(huì)原位轉(zhuǎn)化成碳材料，能有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性；iii-MOFs由于結(jié)構(gòu)特性，金屬中心能實(shí)現(xiàn)真正意義上的原子級(jí)分散．

有效的成分調(diào)控可以賦予催化劑雙功能性，使得原本只能作為陰極的硒化物材料具有雙重活性，同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫（HER）和析氧（OER）性能，從而簡(jiǎn)化電解水器件的制備工藝．廣西大學(xué)沈培康教授［12］通過(guò)在Ni3S4中同時(shí)引入析氧活性元素Fe和Co而大大改善了Ni3S4的OER性能，活性金屬摻雜誘導(dǎo)了電子間的相互作用，并暴露出更多的活性位點(diǎn)．測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)eCo-Ni3S4復(fù)合電極在10和50 mA/cm2下的析氧過(guò)電位分別為230和279 mV．

基于上述思想，以雙金屬CoZn-ZIF為前驅(qū)體，經(jīng)高溫硒化制備雙金屬CoZnSe和氮摻雜碳復(fù)合材料（CoZnSe@NC），該復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，可暴露更多的活性位點(diǎn)和縮短傳質(zhì)距離，析氧活性元素鈷的引入顯著提升了硒化鋅的OER性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

六水合硝酸鋅（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、六水合硝酸鈷（上海麥克林科技有限公司）、二甲基咪唑（上海麥克林科技有限公司）、去離子水．

1.2 材料合成

1.2.1 Zn-ZIF合成

取1.7849 g硝酸鋅和0.045 g十六烷基三甲基溴化銨，將它們置于60 mL去離子水中，攪拌溶成A液．取27.24 g二甲基咪唑，將其置于300 mL的去離子水中，攪拌溶成B液．再將A液和B液混合均勻，攪拌30 min后離心分離得到Zn-ZIF產(chǎn)物，烘干備用．

1.2.2 CoZn-ZIF合成

取0.4365 g硝酸鈷、1.3387 g硝酸鋅和0.045 g十六烷基三甲基溴化銨，于60 mL去離子水中攪拌溶成A液．取27.24 g二甲基咪唑，將其置于300mL的去離子水中，攪拌溶成B液．再將A液和B液混合均勻，攪拌30 min后離心分離得到CoZn-ZIF產(chǎn)物，烘干備用．

1.2.3 硒化物復(fù)合材料合成

將上述ZIF前驅(qū)體與硒粉按質(zhì)量比1∶2稱(chēng)取，分別置于兩個(gè)瓷舟中．將放有硒粉的瓷舟置于管式爐氣流上端，將放有ZIF前驅(qū)體的瓷舟置于管式爐氣流下端．在900℃氬氣氣氛中煅燒4 h，自然冷卻至室溫后分別得到ZnSe@NC和CoZnSe@NC復(fù)合材料．

1.3 儀器表征

利用X射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS），對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素組成進(jìn)行分析．

1.4 電化學(xué)測(cè)試

以ZnSe@NC和CoZnSe@NC為工作電極、碳棒為對(duì)電極、Hg/HgO為參比電極，在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試．在電壓范圍0～1.0 V（vs.RHE）及2 mV/s掃速下進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）測(cè)試，其中過(guò)電位計(jì)算公式為ηOER=EHg/HgO+0.098+0.059pH－1.23（vs.RHE），Tafel斜率計(jì)算公式為ηOER=b·logj+a，通過(guò)多電流步驟（Multi-Current Steps）測(cè)試探究電催化劑的穩(wěn)定性．電化學(xué)活性面積（ECSA）計(jì)算，取0.7376 V處的電流密度值J1和J2，電流密度差ΔJ=J1－J2，作ΔJ-V圖并線性擬合，直線斜率即為電化學(xué)雙層電容Cdl．

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體和復(fù)合材料的XRD分析

圖1（a）CoZn-ZIF，（b）ZnSe@NC和CoZnSe@NC的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of（a）CoZn-ZIF，（b）ZnSe@NC and CoZnSe@NC

圖1為CoZn-ZIF，ZnSe@NC和CoZnSe@NC的XRD譜圖．從圖1可以看出，雙金屬CoZn-ZIF的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰的位置和強(qiáng)度相似，表明雙金屬CoZn-ZIF的成功合成且異金屬Co摻雜沒(méi)有破壞原來(lái)Zn-ZIF的框架結(jié)構(gòu)，將前驅(qū)體進(jìn)行高溫硒化后成功地合成了單金屬ZnSe、雙金屬CoZnSe和氮摻雜碳復(fù)合材料（分別記為ZnSe@NC和CoZnSe@NC）．

2.2 前驅(qū)體和復(fù)合材料的形貌分析

圖2為CoZn-ZIF和CoZnSe@NC的SEM圖．從圖2（a）和圖2（b）可見(jiàn)，雙金屬CoZn-ZIF前驅(qū)體是一個(gè)形狀規(guī)則且分布均勻的立方結(jié)構(gòu)，尺寸約100 nm左右，圖中的亮點(diǎn)是由ZIF前驅(qū)體導(dǎo)電性差造成的．從圖2（c）和圖2（d）可見(jiàn)，經(jīng)高溫硒化后CoZnSe@NC復(fù)合材料的形貌和尺寸未發(fā)生明顯變化．

圖2 不同倍數(shù)下CoZn-ZIF和CoZnSe@NC的SEM圖（a），（b）CoZn-ZIF；（c），（d）CoZnSe@NCFig.2 SEM images of CoZn-ZIF and CoZnSe@NC at different magnifications

圖3為CoZnSe@NC的能譜．從圖3可以看出，CoZnSe@NC材料由Co，Zn，Se，C，N和O六種元素組成，這進(jìn)一步證實(shí)了雙金屬硒化物和氮摻雜碳復(fù)合材料的成功合成．

圖3 CoZnSe@NC的能譜Fig.3 EDS of CoZnSe@NC

2.3 材料的電化學(xué)性能分析

對(duì)制備的電極材料進(jìn)行了析氧性能測(cè)試，圖4為ZnSe@NC和CoZnSe@NC的LSV曲線和Tafel斜率．從圖4（a）可以看出，雙金屬CoZnSe@NC的催化性能明顯優(yōu)于單金屬ZnSe@NC，在電流密度10和50 mA/cm2下CoZnSe@NC過(guò)電位分別為268和354 mV，而此時(shí)ZnSe@NC的過(guò)電位分別為344和461 mV．從圖4（b）可見(jiàn)，CoZnSe@NC催化劑的Tafel斜率為74.0 mV/dec，明顯低于ZnSe@NC的103.2 mV/dec．以上結(jié)果表明，CoZnSe@NC具有更高的OER活性和更快的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［13-15］．

圖4 ZnSe@NC和CoZnSe@NC的（a）LSV曲線和（b）Tafel斜率Fig.4（a）LSV curves and（b）Tafel slopes of ZnSe@NC and CoZnSe@NC

采用循環(huán)伏安法對(duì)催化劑的電化學(xué)雙層電容Cdl進(jìn)行了測(cè)定，圖5為ZnSe@NC和CoZnSe@NC不同掃速下的CV曲線．從圖5可見(jiàn)，隨著掃速的增加兩種復(fù)合電極矩形框的面積均增大，但CoZnSe@NC增加的趨勢(shì)更明顯．

圖5（a）ZnSe@NC和（b）CoZnSe@NC在不同掃速下的CV曲線Fig.5 CV curves at various scan rates for（a）ZnSe@NC and（b）CoZnSe@NC

圖6為ZnSe@NC和CoZnSe@NC的電流密度/掃速擬合曲線．從圖6可見(jiàn)，CoZnSe@NC的電容Cdl為1.25 mF/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnSe@NC的0.21 mF/cm2．表明，CoZnSe@NC具有更大的電化學(xué)活性面積（ECSA），這有助于實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異的電催化性能［16-20］．

圖6 ZnSe@NC和CoZnSe@NC的電流密度/掃速擬合曲線Fig.6 Plots of the capacitive currents as a function of scan rate for ZnSe@NC and CoZnSe@NC

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電催化劑性能的另一個(gè)重要指標(biāo)．通過(guò)多電流步驟（Multi-Current Steps）測(cè)試來(lái)評(píng)估電催化劑的穩(wěn)定性，圖7為CoZnSe@NC的穩(wěn)定性測(cè)試及穩(wěn)定性測(cè)試前后CoZnSe@NC的LSV曲線．從圖7（a）可見(jiàn)，在10和20 mA/cm2下進(jìn)行恒流測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明CoZnSe@NC催化劑的電壓基本保持平穩(wěn)．從圖7（b）可見(jiàn)，經(jīng)8 h穩(wěn)定性測(cè)試后的LSV曲線幾乎沒(méi)有變化，表明CoZnSe@NC催化劑具有良好的穩(wěn)定性．

圖7（a）CoZnSe@NC的穩(wěn)定性測(cè)試，（b）穩(wěn)定性測(cè)試前后CoZnSe@NC的LSV曲線Fig.7 （a）Long-term stability test of CoZnSe@NC，（b）LSV curves of CoZnSe@NC before and after stability test

3 結(jié) 論

以Zn-ZIF和CoZn-ZIF為前驅(qū)體，經(jīng)高溫硒化成功合成了單金屬ZnSe@NC和雙金屬CoZnSe@NC復(fù)合材料．電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，活性組分鈷的引入顯著提升了ZnSe的OER性能，并且CoZnSe@NC電催化劑也展現(xiàn)了較好的催化穩(wěn)定性．該研究為MOFs衍生的高活性電催化劑的制備提供了思路．