陳蓮芬,陳燕珊,康 健

（肇慶學院 環(huán)境與化學工程學院，廣東肇慶 526061）

金 屬-有 機 框 架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類由有機配體和金屬/金屬簇組裝形成的晶態(tài)多孔材料，具有孔隙率高、比表面積大、結構多樣、可調節(jié)等諸多優(yōu)點，被廣泛應用于多相催化、氣體吸附、分離、光電器件、藥物傳輸等多個領域中［1-6］．隨著研究的逐漸深入，制備尺寸、形狀和形貌可控的納米級MOFs材料已成為新興的研究方向［7-8］，而傳統的塊狀MOFs不能完全滿足某些應用的特殊需求．例如，在異相催化中塊狀MOFs的微觀孔隙存在傳質阻力，這不利于底物和產物的傳輸，難以最大限度地利用內部催化活性位點．

二維金屬-有機框架納米材料（MONs）是MOFs中特殊的一種，除了具備MOFs的一般特點之外，還具有厚度小、無傳質阻力、活性位點充分暴露等優(yōu)勢，逐漸成為二維納米材料的研究熱點之一，在分離、導電、傳感、催化等方面的報道層出不窮［9-13］．將主要介紹二維金屬-有機框架納米材料的制備方法、表征手段及其在異相催化中的應用．

1 MONs的制備方法

合成二維金屬-有機框架納米材料有兩種常用途徑，分別為“自上而下”和“自下而上”策略［14-15］（圖1）．自上而下策略是先合成塊狀MOFs，然后通過物理或者化學手段剝離得到二維層狀MONs．這是一種簡單且直接的合成二維金屬-有機框架的方法，適用于具有層狀結構的MOFs．這類結構的層內為較強的配位作用，層間為相對較弱的作用力，如范德華力、氫鍵、π―π作用等［12］．這些薄弱的層間相互作用可以通過施加外力克服，如超聲、震動、機械力、冷凍-融化等，得到單層或少層的MONs結構．根據剝離方法不同，自上而下法可分為超聲剝離法、溶劑促進剝離法、冷凍-融化剝離法、化學剝離法、插層/化學剝離法等．自下而上策略是指直接通過有機配體和金屬離子在特定的條件下合成二維金屬-有機納米片．這類方法的關鍵在于允許MOF橫向生長，同時限制其縱向生長［16］．自下而上策略能夠以更高產率制備厚度均一的MONs，且適用于制備非層狀結構的MOFs．自下而上策略包括溶劑熱合成法、界面合成方法、表面活性劑輔助方法、超聲合成法等．

圖1 通過“自上而下”或“自下而上”策略合成MONsFig.1 General procedures for the synthesis of MONs by top-down or bottom-up strategies

1.1 自上而下策略

自上而下策略包括超聲剝離法、溶劑促進剝離法、冷凍-融化剝離法、化學剝離法、插層/化學剝離法等［17-24］，其中超聲剝離法是應用最廣泛的自上而下合成MONs的方法之一．超聲剝離法主要是在超聲波的作用下，通過層間剪切力、振動效應及連續(xù)氣泡破裂產生的微射流和沖擊來破壞層間作用力，從而得到二維納米結構．2010年，Amo-Ochoa等人［20］首次報道了利用超聲剝離法制備的超薄MONs結構，在塊狀［Cu2Br（IN）2］n（IN：異煙酸）母體材料中，銅二聚體分別與溴和四個異煙酸配體配位，從而形成二維層狀結構，層與層之間通過π―π作用堆積．將［Cu2Br（IN）2］n水溶液用超聲處理，塊狀MOF被成功剝離并分散于水中，得到厚度為5±0.15?的超薄二維金屬-有機納米片．

超聲剝離法操作簡單，但可能破壞材料的形貌從而影響性能．相比而言，溶劑促進剝離法更為溫和．該方法主要是采用合適的溶劑破壞塊狀MOFs中微弱的層間作用力，使層與層之間剝離．Au等人［21］以四氫呋喃作為溶劑，使層狀Cu（II）MOFs的層間出現明顯膨脹，隨后分層變?yōu)槎SMONs．

冷凍-融化剝離法則是通過溫度變化引發(fā)溶劑體積變化，從而促進層狀MOFs剝離．Zou等人［22］通過冷凍-融化循環(huán)過程，將Co-MOFs剝離為層狀MADF-1（MADF：metal dianthracene framework）．將塊狀晶體分散于水中，經液氮冷凍后再用熱水融化，如此循環(huán)多次，再將懸浮液靜置、離心，便可得到厚度為1.4～1.7 nm的層狀納米結構．在冷凍-融化過程中，溶劑在固相和液相之間的體積變化會產生剪切力，破壞層間的氫鍵和范德華力，從而溫和剝離得到MONs．

化學剝離法是利用化學過程實現塊狀MOF的剝離，以制備二維納米材料．Kutzscherl等人［23］報道了一種基于化學輔助的自上而下合成MONs的方法．他們以Cu2（BDC）2（BDC：對苯二甲酸）作為本體，以胺類作為輔助試劑，利用結構中的不飽和金屬配位點和胺試劑配位，打破較弱的層間相互作用力，得到剝離的層狀結構．

插層/化學剝離法也被用于合成MONs．如Zhou等人［24］用4，4′-聯吡啶基二硫化物DPDS作為插層試劑，發(fā)展了一種高效且可控的合成方法．利用DPDS端基氮原子與金屬卟啉配體的中心金屬離子配位，將DPDS插入到MOF層間，再用三甲基膦作為化學還原劑，斷裂二硫鍵，從而得到二維金屬-有機框架結構．

總體而言，自上而下策略操作簡便，但存在不適用于非分層的MOF結構、難以精準控制MONs的厚度、剝離率較低（通常低于15%）、難以用于大規(guī)模合成等不足，若要實現自上而下策略的廣泛應用，還需開展更多的探索工作．

1.2 自下而上策略

自下而上策略包括溶劑熱合成法、界面合成方法、表面活性劑輔助方法、超聲合成法等［25-30］．溶劑熱法是一種經典的制備MOFs的方法，通過控制反應條件，如溶劑組成、反應物濃度、反應物配比、反應溫度、時間等，可以調控MOF不同晶面的生長速度，從而獲得不同尺寸、形貌甚至不同結構的產物．Li等人［27］通過調節(jié)溶劑組成，用N，N-二甲基乙酰胺和水作為混合溶劑，用于調節(jié)層間的相互作用力、控制產物形貌，合成了一系列超薄雙金屬MOF納米片．

界面合成法是將配體和金屬鹽分別置于不同相的體系中，配體和金屬只在兩相界面處發(fā)生反應，可以限制MOF在垂直方向的過度生長，得到超薄MONs．Makiura等人［28］利用界面合成法，在溫和條件下制備了基于卟啉配體的MON．他們將鈷卟啉配體CoTCPP（TCPP：5，10，15，20-四（4′-羧基苯基）卟啉）和吡啶（py）的氯仿/甲醇溶液分散于CuCl2·2H2O的水溶液上層，隨著有機溶劑揮發(fā)，在液-液界面逐漸形成CoTCPP-py-Cu單層納米片．然后將單層MON沉積在硅板或石英基板上，經過多次循環(huán)后得到厚度可控的MONs．界面法合成的納米片通常具有較大的比表面積和超薄的厚度，然而所合成的傾向于層狀結構，且產率受界面的面積限制，難以大量合成．

表面活性劑輔助法是自下而上合成MONs最常見的方法之一．兩親性的表面活性劑一方面可促進MOF晶體各向異性生長，另一方面能夠穩(wěn)定所得超薄二維納米材料以防止其聚集．Zhang等人［29］用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2-氨基對苯二甲酸（H2BDC-NH2）通過共價結合的方式，合成得到改性的H2BDC-NH2-PVP配體，然后在溶劑熱條件下與金屬鎳離子配位，得到超薄MONs．PVP分子通過親水末端與金屬節(jié)點配位，限制了有機配體在垂直方向的連接，從而得到二維結構．

超聲法也可用于超薄MONs的自下而上合成．不同于超聲剝離過程，在超聲直接合成中將有機配體和金屬鹽溶液置于超聲波環(huán)境中，通過空化效應產生大量高溫高壓的氣泡，可以簡單快速制備超薄二維納米材料．Hai等人［30］將對苯二甲酸分散于溶劑中，然后加入NiCl2和FeCl2，再加入三乙胺促進化學平衡正向移動．將所得膠體懸浮液超聲處理8 h，便可得到超薄雙金屬二維材料．

總體而言，自下而上策略具有可以將含有三維結構的MOFs制備為二維納米形貌、能夠合成橫向尺寸較大和縱向厚度可控的材料、大多數方法的產率較高等優(yōu)勢．但不同的方法也存在其局限性，如界面合成法的產率不高，表面活性劑輔助法容易殘留表面活性劑等．

2 MONs的表征

MOFs的結構通?？梢越柚鷨尉-射線衍射技術（SC-XRD）或粉末X-射線衍射（PXRD）模擬得到，而二維納米材料的尺寸較小，一般難以直接通過SC-XRD表征．若母體MOFs的結構已知，便可通過對比PXRD譜圖來確定納米片的結構．MONs的尺寸減小且存在各向異性，因此PXRD譜圖可能出現峰型寬化，且某些峰會消失．例如，Liu等人［31］發(fā)現MONs基本保留了母體材料的主要峰型（圖2），但峰強減弱，原因可能是二維納米材料在縱向堆積方向缺乏長程有序性．

圖2 MONs的PXRD譜圖Fig.2 PXRD pattern of MONs

除PXRD之外，MOFs研究中常用的技術手段也適用于二維MONs表征［32］．Hu等人［33］通過熱重分析和核磁共振波譜確定了二維材料Zr-TCBPEMOL的組成．通過熱重分析可以得知配體分解所占的重量比及殘留的金屬重量比，由此得出配體和金屬簇的比例為1∶1.09，與結構式中的1∶1相符．通過核磁共振波譜可以得知封端甲酸鹽和配體的比例，從而獲得完整的化學式．在Wang等人［34］的研究中，塊狀MOF和超薄MONs的紅外光譜幾乎一致，說明雖然厚度減少到納米級別，但MONs的化學組成和鍵合方式保持不變．Stolz及其合作者［35］利用X-射線光電子能譜技術，研究了二維導電金屬-有機框架材料中的金屬價態(tài)組成，以及材料與堿性氣體之間的主客體作用．

Li等人［36］用原子力顯微鏡（AFM）對所合成的納米片材料進行了表征（圖3），結果表明其厚度約為3 nm，接近兩層或三層堆積．掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）是常用的材料表征手段，可提供MONs的尺寸和形貌信息．高分辨透射電鏡（HRTEM）也被廣泛應用于確定納米材料的尺寸、晶體大小、平面指數等，并且可以用于計算晶體結構中的面間距離．將這些顯微鏡技術與能量分散X-射線分析技術（EDX）或能量色散光譜（EDS）結合，可以定量或定性確定MONs的組成成分．

圖3 MONs的AFM譜圖（a）及相應的納米片厚度數據（b）Fig.3 AFM image（a），and the corresponding height profiles（b）of MONs

不同于塊狀MOFs，由于超薄MONs在溶液中能夠分散為懸浮液，因此最常見的表征方式為檢測是否存在丁達爾效應．Tan等人［37］利用超聲剝離法制備二維納米片，所得乳狀膠體懸浮液表現出丁達爾效應．

氮氣的吸附-脫附等溫曲線常用于分析MONs的比表面積、平均孔徑、孔體積和孔徑分布．Gong等人［38］合成了兩個雙金屬MONs，分別為JMOF-1和JMOF-2．氮氣吸附測試表明：JMOF-2的BET比表面積為500 m2/g，具有永久性微孔結構；而JMOF-1對氮氣的吸附量極少，可能是因為結構中相對較弱的鹵素鍵斷裂．

MONs的穩(wěn)定性也是一項重要的宏觀性質，包括熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性等．熱穩(wěn)定性可以通過熱重分析和變溫X-射線粉末衍射技術研究．溶劑中的穩(wěn)定性，則可以將MONs樣品浸泡于溶劑中一定時間，然后進行PXRD和氣體吸附測試，對比浸泡前后的是否發(fā)生變化．

3 MONs在異相催化中的應用

金屬-有機框架材料具有結構多樣、可調節(jié)、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點，被廣泛應用于異相催化中［1，39-41］．然而，塊狀MOFs中的孔隙會限制底物分子接觸內部催化位點，影響催化活性．與傳統的三維MOFs相比，MONs具有更大的比表面積和更多的可接觸活性位點，因此通常表現出更高的催化活性，有望成為優(yōu)良的異相催化劑．圍繞MONs作為異相催化劑在有機轉化中的應用開展討論，主要包含氧化反應、Knoevenagel反應、CO2成環(huán)反應、還原反應等（圖4）．

圖4 MONs在異相催化中的應用Fig.4 Application of MONs in heterogeneous catalysis

3.1 氧化反應

Bagherzadeh等人［42］通過Co2+和對苯二甲酸的溶劑熱反應，合成了二維納米材料［Co3（BDC）3（DMF）2（H2O）2］，在過氧化叔丁醇作為氧化劑時［Co3（BDC）3（DMF）2（H2O）2］可催化苯乙烯的氧化反應，并且以45%選擇性和96%轉化率得到氧化苯乙烯，而催化劑可以循環(huán)使用三次，且其催化前后的PXRD譜圖一致．由于未對比研究三維MOFs的催化性質，因此無法判斷二維MONs是否具有更高的活性．

Zhang等人［43］以CO2作為封端試劑控制MOF的定向生長，合成得到二維材料Cu（BDC），其厚度約為10 nm，且表面上分布著大量不飽和金屬配位點．在芳香醇類的選擇性氧化中，Cu（BDC）展示出接近100%的轉化率，催化活性遠遠超過相應的塊狀晶體．Xiao等人［44］以卟啉TCPP作為配體，與二價銅反應，制備了二維Cu-TCPP．結果表明，相比于塊狀晶體而言，二維Cu-TCPP在苯乙烯的氧化反應中表現出更高的催化活性，底物轉化率達到94%．Huang等人［45］將金納米粒子引入至二維卟啉MON中，所得材料能夠分別催化3，3′，5，5′-四甲基聯苯胺和葡萄糖的氧化反應．

Hu等人［46］用ZrOCl2·8H2O或HfCl4和4，4′，4′′-苯-1，3，5-三-苯甲酸（H3BTB）在溶劑熱條件下分別合成了穩(wěn)定的NUS-8（Zr）和NUS-8（Hf），這兩種材料具有均勻的孔洞和路易斯酸性催化位點．隨后，以H2O2為氧化劑，探究了NUS-8（Zr）和NUS-8（Hf）在茴香硫醚氧化反應中的活性，結果表明二者均表現出比相應三維對照物更高的活性和選擇性．NUS-8（Zr）在室溫條件下能將底物100%轉化為砜類產物，選擇性達100%，并且能循環(huán)使用三輪．根據氣體吸附實驗中顯示出的強CO2親和力及NH3程序升溫脫附實驗結果，認為NUS-8（Zr）超高的催化活性來源于金屬組分的強路易斯酸性．

Shi等人［47］用鉿鹽和4′-（4-羧基苯基）-（2，2′-2′-三吡啶）-5，5′-二羧酸配體（TPY）合成得到二維金屬-有機框架［Hf6（μ3-O）4（μ3-OH）4（HCO2）6（TPY）2］，通過改變活性位點周圍的環(huán)境，實現了四氫呋喃的選擇性氧化．配體TPY的吡啶位點可以進行合成后修飾，引入Fe2+作為催化活性位點；利用鉿氧簇作為配位點，引入單羧酸化合物，調節(jié)活性位點周圍的親水/疏水環(huán)境．當引入葡萄糖酸時，催化劑能夠在光照條件下，將四氫呋喃選擇性氧化為丁內酯．

3.2 Knoevenagel反應

Knoevenagel縮合反應是合成化學中最常用的C—C鍵轉化之一．近幾年，有不少將MONs材料應用于該類反應研究的報道［29，48-52］．Zhang等人［29］以Ni（NO3）2·6H2O，H2BDC-NH2和PVP為原料合成得到二維Ni-MOF納米片．相比于塊狀催化劑而言，二維Ni-MOF在丙二腈和不同醛類的Knoevenagel反應中表現出顯著增強的催化活性，主要是由于其亞胺活性位點充分暴露，且底物和產物的傳輸不受限制．

在2-甲基咪唑的輔助作用下，塊狀MOF-5能夠形成厚度為4 nm的二維納米片，由于有更多暴露的催化活性位點，包括呈路易斯酸性的Zn2+和2-甲基咪唑中的堿性NH基團，因此MON在醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應中表現出比塊狀晶體更好的催化性能［50］．

Hu等人［51］以5-（4-吡啶-3-苯甲酰氨基）間苯二甲酸（PBA）為配體，與Cd2+在溶劑熱條件下自組裝得到雙功能化的二維材料Cd-PBA，該結構同時含有金屬不飽和配位點和酰胺堿性位點．在室溫條件下，Cd-PBA可以有效催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應，達到91%產率．作為對比，配體PBA和金屬鹽Cd（NO3）2·4H2O分別得到39%和3%產率，PBA和Cd（NO3）2·4H2O的混合物則得到31%產率，說明二維Cd-PBA具有更高活性．

3.3 環(huán)加成反應

CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成過程是一類常用的檢驗路易斯酸性位點催化活性的反應．Babu等人［53］合成了幾類In（III）-MOF，并通過CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應，探究了維度（一維，二維，三維）對催化活性的影響．結果表明：降低催化劑維度有利于提高活性，一維MOF具有最高的催化活性，底物的轉化率達到91%；金屬的配位數也會影響活性，含有八配位節(jié)點的MOF活性明顯降低，因其適用于催化的配位點減少（表1）．

表1 不同In（III）-MOFs在CO 2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應中的催化活性對比［53］Table 1 Comparison of the catalytic activity of different In（III）-MOFs for the acycloaddition reaction of propylene oxide and CO2

Li等人［54］在溶劑熱條件下合成了四個二維In MOFs，并研究了它們在CO2和環(huán)氧丙烷成環(huán)反應中的催化活性．結果表明，含有氨基配體的MON表現出優(yōu)越的催化活性，可能是由于氨基的堿性和In3+的酸性協同作用，形成了雙官能化的催化劑．此外，含有七配位In3+節(jié)點的材料也表現比八配位結構更高的活性．

Li等 人［55］研 究 了 含 有 不 飽 和Co2+位 點 的CoBDC二維材料在CO2和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應中的催化活性，相比塊狀MOF而言，CoBDC表現出更高的催化活性和選擇性．Liu等人［56］合成了二維材料MTTB MOL（TTB：4，4′，4"-s-三嗪-2，4，6-三苯甲酸三酯），再將其與PCN-222（Co）組合，得到以PCN-222（Co）為內芯、MTTB MOL為外層的 復 合結構PCN-222（Co）@MTTB．該材料 在CO2和環(huán)氧化物的成環(huán)反應中具有很好的催化活性，活性可能來源于酸性金屬位點（Zr4+，Co2+）和堿性含氮位點的協同作用．

Zhao等人［57］用Ag27金屬簇和卟啉配體合成了二維金屬-有機納米片Ag27-MOF，該結構存在鞍形簇節(jié)點和大量暴露的催化位點，使其在炔丙胺與CO2的羧化環(huán)化反應中表現出很高的活性，并且具有良好的底物適用性，末端炔丙胺和具有不同位阻取代基的內炔丙胺均能有效轉化，這也顯示了二維材料在催化上的優(yōu)勢．

3.4 其他反應

含有貴金屬納米粒子的MONs可用于催化氫化或還原反應［58］．Zhan等人［59］以Cu2O納米粒子替代傳統方法中的硝酸銅作為銅源，在表面活性劑PVP輔助下，制備了形狀可控的Cu（HBTC）-1（H3BTC，均苯三甲酸）．其中二維層狀Cu（HBTC）-1結構中存在未配位的羧基，可用于負載各類貴金屬納米粒子，如Au，Ag，Pt，Pd等．所得復合材料在4-硝基苯酚的還原反應中表現出很高的催化活性，尤其是含有Au-Pt-Pd合金納米粒子的材料，推測其高活性來源于不同金屬之間的協同作用．含有非貴金屬納米粒子的材料也有應用于氫化反應的潛力，例如Guo及其合作者［60］發(fā)展了一種原位還原二維納米材料的方法，用NaBH4將Ni-NMOF中的部分Ni（II）離子還原為零價，所得Ni/NMOF-Ni-0.4在4-硝基苯酚的還原反應中具有很高的活性和選擇性，并且可回收使用．

Li等人［61］研究了二維Cu-MOF在咪唑的N-芳基化反應中的催化活性，能夠以良好的產率得到多種N-芳基咪唑產物．該Cu-MOF可以循環(huán)使用多次，且催化活性無損失．Tan等人［62］合成了基于手性聯萘酚羧酸配體的MON，并將其應用于催化2-氨基苯甲酰胺和醛的不對稱縮合/環(huán)化串聯反應．結果表明，MONs在產率和對映選擇性上均優(yōu)于相應的塊狀MOF材料．此外，MONs在Suzuki偶聯、Heck芳基化、醇類的氧硅化、醛的氰基硅烷化、甲基芳烴的C-H硼化等反應均有應用［63-66］．

4 結 語

二維金屬-有機框架納米材料具有厚度小、無傳質阻力、活性位點充分暴露、孔隙率高、可調節(jié)、可修飾等優(yōu)點，吸引了越多越多學者的關注，被廣泛應用于分離、導電、傳感、催化等領域中．主要介紹了MONs材料的制備方法，包括自上而下策略（超聲剝離法、溶劑促進剝離法、冷凍-融化剝離法、化學剝離法、插層/化學剝離法等）和自下而上策略（溶劑熱合成法、界面合成方法、表面活性劑輔助方法、超聲合成法等）．MONs的表征對其性質研究具有重要意義．對MONs的常用表征手段進行了綜述，包括粉末X-射線衍射、熱重分析、原子力顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡等．討論了MONs作為異相催化劑，在氧化反應、還原反應、Knoevenagel反應、CO2環(huán)加成反應等有機轉化過程中的催化應用．

近年來，盡管MONs相關領域發(fā)展迅速，但由于研究時間較為短暫，仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，同時也存在很多機遇．目前報道的二維納米片類型有限，且形成機制尚不清楚，需要發(fā)展能夠制備高質量、高穩(wěn)定性MONs的普適性方法．此外，MONs在催化條件下的長期穩(wěn)定性也是值得考量的問題，將二維材料與其他材料復合，充分發(fā)揮MONs的優(yōu)勢，是未來的發(fā)展方向之一．