覃冰冰,文嘉湘,王海平,劉捷威

（五邑大學(xué)生物科技與大健康學(xué)院，廣東江門 529020）

金屬-有機框架材料（MOFs）是一類以金屬離子或金屬簇狀結(jié)構(gòu)為節(jié)點，與有機配體自組裝形成的具有多孔結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化材料［1］．由于其具有高孔隙率、高比表面積、均一可調(diào)控的孔道、功能化的骨架結(jié)構(gòu)及特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而在氣體存儲與分離、異相催化、化學(xué)傳感、藥物傳輸緩釋等方面有著廣泛的應(yīng)用［2］．

卟啉及其衍生物廣泛存在于生物體內(nèi)，是一類與生命活動密切相關(guān)的大共軛環(huán)狀化合物．金屬卟啉化合物在生命科學(xué)、生物化學(xué)、酶催化、光催化等領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮著重大的作用，卟啉配體具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)異獨特的光學(xué)性能，卟啉金屬-有機框架（Porphyrin Metal-Organic Frameworks，PMOFs）是一種基于卟啉或金屬卟啉配體的多孔材料［3-5］．近些年來，PMOFs材料在仿生、光降解和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［6-15］．以堿土金屬為節(jié)點MOFs，由于其多變的配位形式，以及無毒性、相對低的密度和具有一定的穩(wěn)定性，引起了人們廣泛的關(guān)注［16］．相比于大量研究的以過渡金屬為節(jié)點的PMOFs，堿土金屬為節(jié)點的PMOFs材料則報道較少．2002年，Suslick課題組報道了首例基于堿土金屬 的PMOFs和H2（p-CO2）PPCa2（H2O）8］·C5H5N［17］．2016年，姜建壯課題組［18］報道了系列基于堿土金屬的PMOFs用于亞甲基藍染料的吸附．隨后，該課題組報道了兩例堿土金屬為節(jié)點的PMOFs，并研究了它們的熒光性質(zhì)［19］．為了豐富PMOFs結(jié)構(gòu)的種類，發(fā)展新型的堿土金屬為節(jié)點的PMOFs材料是很有必要的．

以四羧酸銠卟啉Rh（TCPP）Cl為配體，分別與硝酸鎘及硝酸鍶自組裝得到了兩例PMOF材料Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）．其中以堿土金屬 為 節(jié) 點 的Rh-PMOF-9（Sr）的拓撲符 號 為｛420．68｝｛46｝，其為新的拓撲網(wǎng)絡(luò)．兩例PMOFs均具有三維多孔的結(jié)構(gòu)，吸附研究表明兩例PMOFs均表現(xiàn)出一定的CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性．

1 實驗部分

1.1 主要原料

對甲?；郊姿峒柞?、吡咯、苯甲腈，均購自安耐吉化學(xué)廠家．硝酸鎘、冰醋酸和硝酸鍶，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司．氯化銠購自昆明鉑銳金屬材料有限公司．以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何純化．

1.2 配體及配合物的合成

圖1為配體Rh（TCPP）Cl合成的路線［8］．

圖1 配體Rh（TCPP）Cl的合成路線［8］Fig.1 Syntheses of Rh（TCPP）Cl ligand

1.2.1 TCPPCO2Me的合成

TCPPCO2Me的具體合成方法參見文獻［8］．首先稱取6.9 g（42 mmol）對甲酰基苯甲酸甲酯于500 mL的圓底燒瓶中，然后加入200 mL丙酸，加熱至140℃，逐滴加入溶解有3 mL（44 mmol）吡咯的20 mL的丙酸溶液，回流反應(yīng)12 h，待反應(yīng)停止后過濾得到濾渣，將濾渣依次用甲醇和乙酸乙酯洗滌，最終得到1.9 g的紫色產(chǎn)物，其產(chǎn)率為21%．1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=8.80（s，8H），8.43（d，J=8.2 Hz，8H），8.28（d，J=8.2 Hz，8H），4.10（s，12H），-2.83（br，2H）．13C NMR（100 MHz，CDCl3）：δ=167.45，145.85，134.73，131.43，130.01，128.21，119.61，100.81，52.67．

1.2.2 Rh（TCPPCO2Me）Cl的合成

Rh（TCPPCO2Me）Cl的具體合成方法參見文獻［8］．首 先 稱 取168.2 mg（0.2 mmol）的TCPPCO2Me和104.2 mg（0.8 mmol）的RhCl3于100 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL的苯甲腈，在190℃下反應(yīng)48 h．取樣做質(zhì)譜分析，看不到原料峰即可停止反應(yīng)．經(jīng)柱層析后得到約145 mg的紅色產(chǎn)物，其產(chǎn)率為76%．1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=8.92（s，8H），8.50～8.42（m，8H），8.41～8.37（m，4H），8.25～8.21（m，4H），4.11（s，12H）．

1.2.3 Rh（TCPP）Cl的合成

Rh（TCPP）Cl的具體合成方法參見文獻［8］．稱 取120 mg（0.122 mmol）的Rh（TCPPCO2Me）Cl于100 mL的圓底燒瓶中，加入濃度為1 mol/L的KOH水溶液10 mL，5 mL的甲醇和5 mL的四氫呋喃，反應(yīng)回流攪拌6 h．待反應(yīng)完成后，旋蒸除去溶液中甲醇和四氫呋喃．利用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=2左右，經(jīng)抽濾，干燥后得到90 mg的紅色產(chǎn)物，其產(chǎn)率為81%．1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）：δ=8.65（m，8H），8.38（m，8H），8.28（m，8H）．13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）：δ=167.47，145.88，141.64，134.04，133.88，131.65，130.21，127.82，127.71，120.51．

1.2.4 Rh-PMOF-7（Cd）的合成

稱取8 mg（0.009 mmol）的Rh（TCPP）Cl和5mg（0.016 mmol）的Cd（NO3）2放入10 mL的樣品瓶中，加入2 mL的DMF和200μL的冰醋酸，超聲溶解，然后將樣品瓶置于90℃的烘箱中反應(yīng)48 h．結(jié)束之后將樣品瓶取出，得到深紅色塊狀晶體．

1.2.5 Rh-PMOF-9（Sr）的合成

稱取8 mg（0.009 mmol）的Rh（TCPP）Cl和5mg（0.023 mmol）的Sr（NO3）2放入10 mL的樣品瓶中，加入2 mL的DMF和200μL的冰醋酸，超聲溶解，然后將樣品瓶置于90℃的烘箱中反應(yīng)72 h．反應(yīng)結(jié)束之后將樣品瓶取出，得到深紅色針狀晶體．

1.3 表征與測試條件

核 磁 數(shù) 據(jù) 由Brucker/NeXUS-67（400MHz）核磁共振儀得到．紅熱重（TG）數(shù)據(jù)由NETZSCH STA 449 F3 Jupiter熱重分析測試測得，升溫速率10℃/min，測試時使用溫度校正和靈敏度校正參數(shù)．粉末衍射測試（XRD）由Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀和Rigaku的SmartLab常溫低溫粉末衍射儀測試得到，使用Cu-Kα射線（λ=1.54056?）．吸附數(shù)據(jù)的測試是在Autosorb-iQ2-MP全自動氣體吸附儀上完成，測試最大壓力為1 bar，測試使用的氣體純度在99.99%或以上，77 K的測試數(shù)據(jù)以液氮作為冷卻浴，195 K的溫度使用干冰-丙酮浴，273 K以上則使用恒溫水浴維持溫度．

Rh-PMOF-7（Cd）的樣品前處理：將晶體從母液中取出，浸泡在丙酮中三天，以此來交換晶體中的溶劑客體分子，期間每隔一天換一次新鮮的丙酮溶劑．浸泡后將晶體晾干，將樣品置于石英管中，在始終抽真空的條件下開始升溫，以1℃/min的速度加熱至90℃，并保持12 h，隨后自然降溫，待降到室溫后向石英管中充入N2．

Rh-PMOF-9（Sr）的樣品前處理：將晶體從母液中取出，浸泡在丙酮中三天，以此來交換晶體中的溶劑客體分子，期間每隔一天換一次新鮮的丙酮溶劑．浸泡后將晶體晾干，將樣品置于石英管中，在始終抽真空的條件下開始升溫，以1℃/min的速度加熱至80℃，并保持12 h，隨后自然降溫，降到室溫后向石英管中充入N2．

Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶體在Agilent Super Nova單晶衍射儀上，于150 K下進行衍射數(shù)據(jù)收集．在CrysAlispro 171.36.21程序上進行數(shù)據(jù)的還原和吸收矯正．晶體數(shù)據(jù)的解析在Olex 2軟件上進行，利用Olex 2程序包直接法解析得出，非氫原子的坐標和各項異性參數(shù)都采用全矩陣最小二乘法進行修正，所有氫原子都是通過差值傅里葉合成及理論加氫得到．配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，其部分鍵長及鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2和表3．Rh-PMOF-7（Cd）的對稱操作：11-X，+Y，3/2-Z；2-1/2+X，1/2+Y，+Z；33/2-X，1/2+Y，3/2-Z；43/2-X，1/2-Y，1-Z；51/2+X，-1/2+Y，+Z．Rh-PMOF-9（Sr）的對稱操作：15/2-X，-1/2+Y，+Z；21/2+X，3/2-Y，1-Z；31+X，+Y，+Z；42-X，+Y，3/2-Z；51/2+X，1/2+Y，3/2-Z；65/2-X，1/2+Y，+Z；73/2-X，1/2+Y，+Z；8-1/2+X，3/2-Y，1-Z；9-1/2+X，-1/2+Y，3/2-Z；10-1+X，+Y，+Z；113/2-X，-1/2+Y，+Z．MOFs的拓撲分析使用了Topos 4.0［20］程序，加載了自帶的拓撲數(shù)據(jù)庫TTD．Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶體學(xué)數(shù)據(jù)已經(jīng)上傳至劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫中心，其中Rh-PMOF-7（Cd）的CCDC號為2131915，Rh-PMOF-9（Sr）的CCDC號為2131917．

表1 Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修Table 1 Crystal data and structure refinement parameters of Rh-PMOF-7（Cd）and Rh-PMOF-9（Sr）

表2 Rh-PMOF-7（Cd）的鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths（?）and angles（?）of Rh-PMOF-7（Cd）

表3 Rh-PMOF-9（Sr）的鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths（?）and angles（?）of Rh-PMOF-9（Sr）

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與拓撲分析

單晶衍射分析表明，Rh-PMOF-7（Cd）結(jié)晶于單斜晶系，C2/c空間群．Rh-PMOF-7（Cd）的不對稱單元中，有一個銠卟啉配體，四個Cd2+，每個Cd2+離子是四配位的，配體與金屬的配位環(huán)境（圖2）．Rh-PMOF-7（Cd）的節(jié)點為Cd（CO2）4，在銠卟啉配體中心金屬的軸向位置配位有兩個O（無法判定配位的為OH-還是H2O）．銠卟啉中的RhIII與卟啉環(huán)的配位方式為共平面，Rh與吡咯上的四個N完全處于平面配位中，其中Rh―N鍵的鍵長為2.033?．每個銠卟啉配體的羧基都與一個Cd2+離子配位，所以一個銠卟啉配體總共連接4個Cd2+離子，從而拓展成一個三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．拓撲分析表明，Rh-PMOF-7（Cd）為（4，4）連接的pts拓撲網(wǎng)絡(luò)，其拓撲符號為｛42.84｝（圖3）．

圖2 Cd（CO2）4（a）以及Rh（TCPP）Cl的配位模式（b）示意圖Fig.2 Coordination structure of Cd（CO 2）4（a）and Rh（TCPP）Cl（b）

圖3 Rh-PMOF-7（Cd）沿c軸方向的堆積圖（a）和（4，4）連接的pts拓撲圖（b）Fig.3 Crystal packing diagram of Rh-PMOF-7（Cd）along axis（a）and（4，4）connected pts topology（b）

在Rh-PMOF-7（Cd）中，所有的銠卟啉單元有兩種朝向，兩種朝向之間的二面角為133.7o．Rh-PMOF-7（Cd）中有兩種孔道結(jié)構(gòu)，分別為在b軸方向的13.9?×5.2?和在c軸方向上的23.3?×13.9?，孔道被DMF客體分子填充（圖4）．經(jīng)PLATON計算，Rh-PMOF-7（Cd）的溶劑潛在占有率為81.5%．

圖4 Rh-PMOF-7（Cd）中沿b軸（a）和c軸（b）方向產(chǎn)生的兩種孔道Fig.4 Pores alone a axis（a）and c axis（b）in Rh-PMOF-7（Cd）

單晶衍射分析表明，Rh-PMOF-9（Sr）結(jié)晶于正交晶系，Pbcn空間群．Rh-PMOF-9（Sr）的不對稱單元中，有一個銠卟啉配體，三個Sr2+，Sr2+有兩種配位模式，一種是十配位，一種是九配位的，據(jù)知這類多配位的基于堿土金屬Sr的MOF并不多見［21-24］．每個銠卟啉配體的羧基都與3個Sr2+離子配位，所以一個銠卟啉配體總共連接12個Sr2+離子，在銠卟啉配體中心金屬的軸向位置的配位有兩個O（無法判定配位的為OH-還是H2O）．配體與金屬的配位環(huán)境見圖5．

圖5 一維金屬鏈（a）與Rh（TCCPP）Cl的配位環(huán)境（b）示意圖Fig.5 The Sr-O chain（a）and coordination environments of Rh（TCCPP）Cl ligand（b）

第一種配位模式，Sr2+除了與來自四個配體的六個羧基O配位，還與三個水分子配位，與相鄰的Sr2+形成Sr—Sr鍵（鍵長為3.910?）；第二種配位模式，Sr2+除了與四個配體的5個羧基O配位，還與來自硝酸根的三個羧基O配位，并與相鄰的Sr2+形成Sr—Sr鍵．在Rh-PMOF-9（Sr）中，Sr—O鍵的鍵長從2.499到2.639．相鄰Sr2+與Sr2+之間由Sr—Sr鍵連接起來，沿a軸方向形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，所有的一維鏈相互平行于a軸（圖6）．拓撲分析表明，Rh-PMOF-9（Sr）為4，8連接的網(wǎng)絡(luò)，其拓撲符號為｛420.68｝｛46｝2（圖7）．數(shù)據(jù)庫檢測表明，該拓撲為新的拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．Rh-PMOF-9（Sr）中（4，8）連接的堆積方式使得其在a軸方向上產(chǎn)生的孔道為經(jīng)PLATON計算，Rh-PMOF-9（Sr）的溶劑潛在占有率為45.8%．

圖6 一維鏈的排列方式（a）及沿a軸方向的堆積圖（b）Fig.6 View of 3D Sr-O chain（a）and packing diagram of Rh-PMOF-9（Sr）along a axis（b）

圖7 Rh-PMOF-9（Sr）中的（4，8）連接的｛420.68｝｛46｝2拓撲網(wǎng)絡(luò)Fig.7 （4，8）connected｛420.68｝｛46｝2 topology network in Rh-PMOF-9（Sr）

2.2 粉末表征

粉末衍射數(shù)據(jù)顯示合成的Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）具有較純的固相，實際測試的粉末衍射數(shù)據(jù)能夠很好的匹配單晶數(shù)據(jù)模擬的粉末衍射數(shù)據(jù)（圖8）．

圖8 Rh-PMOF-7（Cd）（a）和Rh-PMOF-9（Sr）（b）的粉末衍射圖Fig.8 PXRD pattern of Rh-PMOF-7（Cd）（a）and Rh-PMOF-9（Sr）（b）

2.3 穩(wěn)定性表征

熱重數(shù)據(jù)顯示Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）中含有大量的客體分子，溫度的升高，Ir-PMOF-5（Zn）逐漸失重，最后框架發(fā)生了坍塌（圖9）．

圖9 除去客體分子前后Rh-PMOF-7（Cd）（a）和Rh-PMOF-9（Sr）（b）的TG（熱重）Fig.9 TG curve of fresh and activated Rh-PMOF-7（Cd）（a）and Rh-PMOF-9（Sr）（b）samples

對Rh-PMOF-7（Cd）的水穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性進行考察．將Rh-PMOF-7（Cd）泡在水中，幾分鐘后溶液出現(xiàn)紅色，說明已經(jīng)有部分的金屬卟啉配體的流失了，取部分未溶解的粉末樣品去做XRD發(fā)現(xiàn)，沒有出現(xiàn)衍射峰，說明它們的骨架的長程有序性已經(jīng)失去．將Rh-PMOF-7（Cd）浸泡在各種常見的有機溶劑和水中24 h，考察其溶劑穩(wěn)定性（圖10）．從圖10可以看出：在甲醇、乙腈、二氯甲烷和丙酮中，部分峰有位移；在乙醇、四氫呋喃、乙醚、乙酸乙酯及DMSO中，峰型都基本能夠得到保持，但是其峰的強度都有一定程度的減弱．表明，Rh-PMOF-7（Cd）在常見溶劑中的穩(wěn)定性一般．

圖10 Rh-PMOF-7（Cd）浸入有機溶劑24 h后粉末衍射圖Fig.10 PXRD pattern of Rh-PMOF-7（Cd）after soaked in organic solvent for 24 h

2.4 氣體存儲與分離性能研究

2.4.1 Rh-PMOF-7（Cd）的氣體存儲與分離性能

在1個大氣壓下CO2吸附等溫線顯示，Rh-PMOF-7（Cd）在273，298及308 K下的吸附量分別是50.3，33.2和26.4 mL/g（圖11（a））．通過吸附量這三個數(shù)據(jù)，計算得到Rh-PMOF-7（Cd）的起始吸附焓為32.2 k J/mol，隨后基本平緩，在吸附飽和時的值為24.2 kJ/mol（圖11（b））．

圖11 Rh-PMOF-7（Cd）的CO2在不同溫度下的吸附等溫線（a）和吸附焓（b）Fig.11 CO2 adsorption isotherms at different temperatures（a）and calculated isosteric heats of CO 2 adsorption（b）of Rh-PMOF-7（Cd）

通過77 K下對N2及其他氣體的吸附測試發(fā)現(xiàn)，Rh-PMOF-7（Cd）在低溫下對N2的吸附量很小，N2的吸附等溫線呈現(xiàn)為直線狀（圖12），而在室溫下對CH4和N2的吸附量也很小，對CO2的吸附等溫線表現(xiàn)出了明顯的微孔Type-I特征（圖13）．Rh-PMOF-7（Cd）對CO2選擇性吸附，而基本不吸CH4和N2，可能是因為CO2分子顯著的四級矩（-1.4×10-39cm2）增強了CO2分子與Rh-PMOF-7（Cd）骨架之間的相互作用．此外，通過測試273 K和298 K下CO2，CH4和N2的吸附發(fā)現(xiàn)，Rh-PMOF-7（Cd）也表現(xiàn)出對CO2，CH4及N2的吸附分離能力，273 K下對CO2，CH4及N2的吸附量分別為50.3，24.1和13.1 mL/g，298K下對CO2，CH4及N2的吸附量分別為33.2，9.4和2.5 mL/g．

圖12 Rh-PMOF-7（Cd）在77 K下N 2的吸附等溫線Fig.12 N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 77 K

圖13 Rh-PMOF-7（Cd）分別在273 K（a）和在298 K（b）下的CO 2，CH 4和N 2吸附等溫線（b）Fig.13 CO2，CH 4 and N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 273（a）and 298 K（b）

利用IAST法擬合得到CO2/CH4和CO2/N2的分離比，其分別為30.7和6.2（圖14）．

圖14 使用IAST方法計算的Rh-PMOF-7（Cd）的CO 2/CH 4和CO 2/N 2分離比Fig.14 Selectivities of CO2 versus CH 4 or N 2 of Rh-PMOF-7（Cd）calculated from the IAST based method

此外，通過考察Rh-PMOF-7（Cd）在195 K下CO2的吸附和77 K下CO的吸附發(fā)現(xiàn)，195 K下CO2的吸附呈現(xiàn)出代表微孔吸附的Type-I型吸附等溫線，CO2和CO吸附量分別為87和80 mL/g．CO2的吸附在1 atm處的吸附質(zhì)量分數(shù)為27.7%，而CO的吸附等溫線呈現(xiàn)為直線狀，在1 atm處的吸附質(zhì)量分數(shù)為10%（圖15）．

圖15 Rh-PMOF-7（Cd）195 K下的CO 2的吸附等溫線（a）和77 K下的CO的吸附等溫線（b）Fig.15 CO 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 195 K（a）and CO adsorption isotherms at 77 K（b）

2.4.2 Rh-PMOF-9（Cd）的氣體存儲與分離性能

在1 atm下CO2的吸附等溫線顯示，Rh-PMOF-9（Sr）在273，285和298 K下的吸附量分別是32.7，26.6和21.7 mL/g，由這三個數(shù)據(jù)計算得到Rh-PMOF-9（Sr）的起始吸附焓為15.7 k J/mol，隨后基本平緩，在吸附飽和時的值為22.6 k J/mol（圖16）．通過Rh-PMOF-9（Sr）在77 K下對N2及其他氣體的吸附測試可以看出，Rh-PMOF-9（Sr）在低溫下基本不吸N2，在室溫下對CH4和N2的吸附量也很小，這可能是由于CO2分子相對于CH4和N2分子具有較小的動力學(xué)直徑（CO2為3.3，N2為3.64，CH4為3.8）．該Rh-PMOF-9（Sr）選擇性的吸附CO2而不是N2，推測是因為CO2分子顯著的四級矩（-1.4×10-39cm2）增強了CO2分子與Rh-PMOF-9（Sr）骨架之間的相互作用．

圖16 在不同溫度下Rh-PMOF-9（Sr）對CO 2的吸附等溫線（a）和 吸附焓（b）Fig.16 CO2 adsorption isotherms at different temperatures（a）and calculated isosteric heats of CO2 adsorption of Rh-PMOF-9（Sr）（b）

Rh-PMOF-9（Sr）也 表 現(xiàn) 出 對CO2，CH4，和N2的吸附分離能力，273 K下CO2，CH4和N2的吸附量分別為32.7，7.4和14.9 mL/g，298K下CO2，CH4和N2的吸附量分別為21.6，1.4和5.5 mL/g（圖17）．

圖17 Rh-PMOF-9（Sr）分別在273K（a）及298 K（b）下的CO 2，CH 4和N 2吸附等溫線Fig.17 CO 2，CH 4 and N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-9（Sr）at 273（a）and 298 K（b）

利用IAST法，擬合得到CO2/CH4的分離比是42.2，CO2/N2的分離比是8.3（圖18）．表明，Rh-PMOF-9（Sr）具有優(yōu)越的氣體吸附分離能力，使其在沼氣/天然氣凈化方面具有潛在的應(yīng)用價值．

圖18 使用IAST方法計算的Rh-PMOF-9（Sr）的CO2/CH 4和CO 2/N 2分離比Fig.18 Selectivities of CO 2 versus CH 4 or N 2 of Rh-PMOF-9（Sr）calculated from the IAST based method

此外，通過考察Rh-PMOF-9（Sr）低溫下對CO2，H2和CO的吸附發(fā)現(xiàn)，其不僅吸附量比較低，CO2，H2和CO的吸附量分別為110，39和23 mL/g，而且出現(xiàn)了較大的吸附回滯，說明經(jīng)過前處理后骨架已經(jīng)坍塌、孔道變小，從而導(dǎo)致吸附非常困難（圖19）．

圖19 Rh-PMOF-9（Sr）在195 K下對CO2和77 K下對H 2的吸附等溫線（a）及77 K下對CO吸附等溫線（b）Fig.19 CO2 adsorption isotherms at 195 K，H 2 adsorption isotherms at 77 K（a）and CO adsorption isotherms at 77 K of Rh-PMOF-9（Sr）（b）

3 結(jié) 論

以四羧酸銠卟啉Rh（TCPP）Cl為配體，通過自組裝合成了兩種晶體結(jié)構(gòu)．其中Rh-PMOF-7（Cd）為（4，4）連接的pts拓撲網(wǎng)絡(luò)，其拓撲符號為｛42.84｝；Rh-PMOF-9（Sr）為（4，8）連接的網(wǎng)絡(luò)，其拓撲符號為｛420.68｝｛46｝2，數(shù)據(jù)庫檢測表明該拓撲為新的拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．對于這兩種晶體結(jié)構(gòu)分別進行了粉末、熱重、溶劑穩(wěn)定性等基本表征，通過對Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的氣體存儲與分離能力的研究發(fā)現(xiàn)，它們在沼氣/天然氣凈化方面具有潛在的應(yīng)用價值．該研究通過與不同類型的金屬離子構(gòu)筑銠卟啉MOFs，豐富了基于銠卟啉金屬有機框架的種類，個別性能良好的結(jié)構(gòu)具有潛在的氣體存儲與分離、光催化等應(yīng)用前景．