李 青,宋 鵬,黎振華,張瑞謙,王 昱,杜沛南

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650093；2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213）

鋯合金燃料包殼已經(jīng)在輕水反應(yīng)堆（LWR）成功使用了四十多年［1］，然而2011年導(dǎo)致日本福島核事故的地震和海嘯引發(fā)了人們對(duì)鋯合金作為包殼材料在反應(yīng)堆失水事故（LOCA）情況下的耐事故性的擔(dān)憂［2］．在LOCA條件下，鋯合金在空氣/蒸汽中的包層氧化會(huì)發(fā)生大量放熱反應(yīng)并伴隨產(chǎn)生氫氣［3］．核國(guó)際社會(huì)通過啟動(dòng)一個(gè)由行業(yè)主導(dǎo)的容錯(cuò)事故燃料（ATF）計(jì)劃來應(yīng)對(duì)福島第一核電站事故，該計(jì)劃的目標(biāo)是開發(fā)更適合耐事故條件的燃料材料［4］．用碳化硅（SiC-SiC）復(fù)合材料或鐵鉻鋁（Fe-CrAl）合金等材料完全替代鋯合金，正在作為長(zhǎng)期選擇進(jìn)行研究．一個(gè)近期的選擇是在目前的鋯合金覆層上沉積一層抗氧化涂層，該方法不需要任何大的設(shè)計(jì)改變，否則大部分包殼材料的替換可能是必要的．在ATF的短期規(guī)劃中，抗氧化涂層顯示出許多優(yōu)點(diǎn)和潛在的應(yīng)用，如FeCrAl，TiAlN，SiC，CrN和Cr涂層［5］．其中FeCrAl合金的抗氧化性在所有金屬材料中是最好的［2，6］，但是Fe和Zr之間的擴(kuò)散嚴(yán)重限制了FeCrAl涂層的保護(hù)性，這一問題尚未得到令人滿意的解決［7-8］．對(duì)于陶瓷涂層如TiAlN，其在高壓釜試驗(yàn)中，Al耗盡后形成勃姆石，導(dǎo)致薄膜剝落［9］．SiC在360℃靜態(tài)水高壓釜中表現(xiàn)出顯著的表面溶解［10］．CrN涂層在正常運(yùn)行和失水事故條件下均表現(xiàn)良好，但最高耐受溫度為1100℃，低于ATF研究的普遍接受溫度（1200℃）［11］．到目前為止，Cr涂層在正常和事故條件下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，已經(jīng)被廣泛研究并有可能應(yīng)用于反應(yīng)堆［12-13］．

Cr已成為最有前途的材料之一，這是由于Cr2O3氧化層在正常運(yùn)行條件和高溫氧化條件下的穩(wěn)定性，以及金屬Cr與底層鋯合金在高溫下的相容性［14］．在這方面，人們積極研究了利用三維激光涂層［15］、物理氣相沉積［16-19］和冷噴涂工藝［20-21］來生產(chǎn)鋯合金的鉻涂層．尤其是在真空條件下進(jìn)行的物理氣相沉積（PVD）工藝．因此，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院采用真空PVD工藝成功地制造全長(zhǎng)Cr涂層燃料包殼．然而，國(guó)際范圍內(nèi)尚未考慮PVD涂層制備后組裝焊接工藝導(dǎo)致的燃料組件兩端無涂層包覆的焊接區(qū)域．在眾多的涂層技術(shù)中，大氣等離子噴涂（APS）是表面涂層技術(shù)中一種高效方便的沉積技術(shù)［22］．因此，APS是燃料組件兩端無涂層包覆的焊接區(qū)域沉積抗氧化材料的一種有吸引力的方法．APS以等離子電弧為熱源，將粉末注入等離子火焰，在大氣中加速加熱的噴涂方法，等離子噴涂的可噴涂材料范圍廣，射流速度大，所噴涂的涂層力學(xué)性能較好，是一種低成本噴涂工藝，APS原理如圖1（a）所示．由于其廣泛的工業(yè)應(yīng)用，APS在高溫保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用已久．APS形成的涂層是由無數(shù)變形粒子相互交錯(cuò)，呈波浪形堆疊在一起的層狀組織結(jié)構(gòu)，顆粒與顆粒間存在空隙或孔洞，涂層中伴有少量氧化物．與其他沉積工藝相比，等離子噴涂沉積速率明顯更高、可操作性更強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，可為核反應(yīng)堆燃料組件兩端焊接區(qū)域進(jìn)行涂層的噴涂修復(fù)，以及完成焊接區(qū)的涂層包覆并與PVD涂層區(qū)域無縫連接，實(shí)現(xiàn)外表面抗氧化耐磨涂層全包覆，Zr-4合金包殼管焊接端如圖1（b）所示．

圖1（a）APS原理示意圖，（b）Zr-4合金包殼管焊接端示意圖Fig.1 （a）Schematic diagram of APS principle，（b）schematic diagram of welding end of Zr-4 alloy cladding tube

采用APS在鋯合金上沉積Cr涂層，研究其在高溫空氣和高溫蒸汽環(huán)境中抗氧化性能．在空氣和流動(dòng)蒸汽中進(jìn)行高達(dá)1200℃的高溫暴露，以證明APS沉積Cr涂層的抗氧化性，并評(píng)估Cr涂層顯微組織演變及Cr涂層和底層鋯合金之間的相互擴(kuò)散．結(jié)果表明，在鋯合金上采用APS制備的Cr涂層的高溫抗氧化性得到了很大的提高．

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)的Zr-4（Zr-1.50Sn-0.22Fe-0.1Cr）包殼管由中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院（NPIC）提供，包殼管的外徑為9.50 mm，內(nèi)徑為8.38 mm，長(zhǎng)度為1000 mm．Cr粉純度為99.9%，粉末粒度為25～45μm．

1.2 方 法

在制備涂層之前，通過表面凈化、噴砂等方法，對(duì)Zr-4包殼進(jìn)行表面預(yù)處理．首先用酒精去除Zr-4包殼表面的油漬，清洗并干燥，然后用剛玉砂進(jìn)行噴砂，形成一個(gè)表面粗糙度約為10μm均勻表面．為了提高粉末的流動(dòng)性，粉末在噴涂前在100℃下加熱30 min．Zr-4包殼管在自制車床上旋轉(zhuǎn)，冷卻空氣通過包殼管內(nèi)部冷卻包殼管，同時(shí)噴槍沿橫向噴涂路徑移動(dòng)，使用的噴槍為SG100噴槍．等離子噴涂系統(tǒng)的噴涂參數(shù)列于表1．

表1 大氣等離子噴涂系統(tǒng)參數(shù)Table 1 Spraying parameters of the plasma spraying system

用于微觀測(cè)試和氧化測(cè)試的試樣，是由長(zhǎng)為1000 mm的Zr-4包層管噴涂完成后截取的20 mm短管．由于試樣的形狀和尺寸，在納米壓痕試驗(yàn)之前需要使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行冷鑲樣，然后對(duì)試樣的橫截面進(jìn)行打磨和拋光，使用納米壓痕設(shè)備測(cè)試選定微區(qū)內(nèi)6點(diǎn)的納米硬度和模量，其中壓頭尖端的曲率半徑為20 nm．試驗(yàn)參數(shù)為壓痕載荷50 mN，壓痕深度極限500 nm．對(duì)噴涂前后Zr-4試樣進(jìn)行靜態(tài)氧化試驗(yàn)，檢查其抗氧化性．首先將管式電爐加熱至1200℃，待達(dá)到預(yù)置溫度后迅速將試樣定位在管式電爐的中心，然后進(jìn)行高溫空氣和水蒸氣的氧化試驗(yàn)，其中高溫空氣氧化保溫時(shí)間為15 min，而高溫水蒸氣氧化保溫時(shí)間為30 min，高溫水蒸氣氧化測(cè)試采用氬氣氣氛保護(hù)，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間時(shí)迅速將試樣從熔爐中取出，并將試樣在實(shí)驗(yàn)室空氣中自然冷卻30 min至室溫（約25℃）．

采用X射線衍射儀（XRD，BRUKER D8 Advance）和掃描電子顯微鏡（SEM，Model VEGA 3 SBH，TESCAN）分析Cr粉末和噴涂態(tài)Cr涂層的相組成及顯微結(jié)構(gòu)，使用納米壓痕設(shè)備測(cè)試Cr粉末、鋯合金和噴涂態(tài)Cr涂層的納米硬度及楊氏模量．靜態(tài)氧化試驗(yàn)后，采用XRD和SEM分析樣品表面氧化層的相組成及顯微形貌，采用電子探針（EPMA，JEOL JXA-8230）和X射線能譜儀（EDS，Oxford INCA x-sight 6427）分析試樣的氧化層及擴(kuò)散層成分分布．

2 結(jié)果與分析

2.1 噴涂態(tài)Cr涂層

圖2為APS工藝制備Zr-4包層管的噴涂態(tài)Cr涂層和拋光態(tài)Cr涂層．從圖2可見：噴涂態(tài)Cr涂層外觀粗糙，顏色與粉末一致；然而，拋光態(tài)Cr涂層表面光滑明亮，顯示出金屬光澤．表明，粉末的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱噴涂涂層的質(zhì)量起著決定性的作用．

圖2 拋光態(tài)和噴涂態(tài)Cr涂層照片F(xiàn)ig.2 Photos of polished and sprayed Cr coating

圖3（a）為Cr粉末的表面微觀結(jié)構(gòu)．從圖3（a）可見，Cr粉末呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形和菱形形貌，這主要是由于粉末類型是通過燒結(jié)和破碎制備的，其粒度分布為25～45μm．涂層的物相分析是確定粉末在噴涂過程中是否發(fā)生相變的重要手段．圖3（b）為Cr粉末的XRD圖譜．從圖3（b）可見，噴涂前粉末的主要成分為Cr（BCC）．

圖3 Cr粉末的SEM（a）和XRD圖譜（b）Fig.3 SEM（a）and XRD patterns（b）of Cr powder

涂層的微觀結(jié)構(gòu)是由粉末在等離子火焰作用下的熔融、飛行、碰撞和沉積引起的．圖4（a）和圖4（b）為噴涂后Cr涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)．從圖4（a）和圖4（b）可見，噴涂后的Cr涂層表面有少量裂紋，但未熔顆粒相對(duì)較少．表面裂紋的形成主要是由冷卻過程中的殘余應(yīng)力引起的，Cr涂層表面裂紋可以緩解應(yīng)力集中而不會(huì)導(dǎo)致涂層分層．相對(duì)較少的未熔顆粒，表明在噴涂參數(shù)條件下Cr粉的熔化效果是有效的，而另外一些熔滴在飛入基體的過程中發(fā)生碰撞而形成“扁平餅狀”結(jié)構(gòu)．涂層的橫截面形貌可以反映涂層體系的基本特征，如層狀微觀結(jié)構(gòu)、缺陷和致密性，此外還可以判斷涂層的厚度和涂層界面的結(jié)合狀態(tài)．圖4（c）和（d）顯示了Cr涂層的微觀形貌．從圖4（c）和圖4（d）可見：涂層厚度約為90μm，涂層與基體的界面結(jié)合為機(jī)械咬合；在等離子噴涂過程中由于空氣中Cr的氧化，而使涂層中出現(xiàn)了一些氧化條紋；Cr涂層的橫截面上幾乎沒有空隙，但存在少量層間裂紋，這與APS涂層的形成原理相關(guān)．

圖4（a）和（b）為噴涂態(tài)Cr涂層的表面形貌，（c）和（d）為噴涂態(tài)Cr涂層的截面形貌Fig.4 （a）and（b）Surface SEM of sprayed Cr coating，（c）and（d）cross section SEM of sprayed Cr coating

通過納米壓痕儀測(cè)量了Cr粉末、Zr-4和Cr涂層的納米硬度和楊氏模量，結(jié)果見圖5．從圖5可見，Cr粉末的納米硬度和楊氏模量分別為0.51和11.00 GPa，Zr-4的納米硬度及楊氏模量分別為1.52和40.97 GPa，Cr涂層的納米硬度及楊氏模量分別為2.96和66.34 GPa．Cr涂層的納米硬度和楊氏模量均高于Zr-4基體，表明Cr涂層可以改善Zr-4包層管的機(jī)械性能．

圖5 Cr粉末、Zr-4合金和Cr涂層的納米硬度和楊氏模量Fig.5 Nano-hardness and Young′s modulus of Cr powder，Zr-4 alloy and Cr coating

2.2 高溫氧化行為

圖6為Cr涂層和無Cr涂層包殼管在1200℃暴露于空氣15 min后的宏觀照片．從圖6可見，Cr涂層和無Cr涂層包殼管試樣的氧化結(jié)果明顯不同．氧化后Cr涂層試樣保持完整狀態(tài)，并且在Cr涂層上形成了均勻的綠色氧化物（Cr2O3）；而無Cr涂層的Zr-4包層管試樣顯著被氧化，在其表面上形成了較厚的氧化物（ZrO2）［23］．因此，沉積在鋯合金-4覆層管上的Cr涂層對(duì)這種氧化條件具有保護(hù)作用．

圖6 Cr涂層包層管（左邊）和無涂層包層管（右邊）的照片（a）原始狀態(tài)；（b）1200℃空氣中暴露15 min；（c）1200℃水蒸氣中暴露30 minFig.6 Photos of Cr coated tube（left）and uncoated tube（right）（a）original state；（b）after exposure to air at 1200℃for 15 min；（c）after exposure to steam at 1200℃for 30 min

圖7為在1200℃暴露于空氣15 min后Cr涂層的表面形態(tài)、截面形態(tài)和相應(yīng)的Cr-Zr擴(kuò)散層線掃描．從圖7可見，在Cr涂層上形成了完整的Cr2O3層，僅局部區(qū)域形成裂紋．表面裂紋是由于氧化過程中生長(zhǎng)應(yīng)力的釋放和Cr2O3層褶皺引起的拉應(yīng)力導(dǎo)致的．實(shí)際上，褶皺是Cr涂層和Cr2O3層界面上的小間隙，產(chǎn)生褶皺有兩個(gè)原因：一是熱膨脹系數(shù)差異較大，Cr2O3的為9.6×10-6/K而Cr的為6.5×10-6/K；二是Cr2O3/Cr的PBR為2.07，因此Cr形成的Cr2O3的體積膨脹會(huì)明顯增加［24］．如果氧化物是通過向內(nèi)擴(kuò)散氧氣而生長(zhǎng)，則會(huì)在Cr2O3層中產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而影響Cr2O3層的氧化過程和微觀結(jié)構(gòu)．此外，在Cr2O3層中出現(xiàn)孔洞，這是由于高溫和高氧分壓條件下，Cr2O3被氧化形成氣態(tài)CrO3（g），CrO3的蒸發(fā)會(huì)降低Cr2O3的保護(hù)性能［25］．從圖7還可見，在Cr涂層與Zr基體界面處發(fā)現(xiàn)厚約1.6μm的Cr-Zr層．Cr-Zr層被推斷為ZrCr2相，而ZrCr2是脆性相［26］．在高溫空氣氧化試驗(yàn)中，Zr-4基體與Cr涂層之間的相互擴(kuò)散是形成Cr-Zr層的主要原因．結(jié)果表明，Cr涂層經(jīng)高溫空氣氧化后沒有分層或剝落，仍然對(duì)Zr-4基體有良好的保護(hù)．

圖7 1200℃空氣中暴露15 min后Cr涂層的表面（（a）、（b））、截面（（c）和（d））的SEM及Cr-Zr擴(kuò)散層線掃描（e）Fig.7 Surface SEM of Cr coating（a-b），（c-d）cross section SEM of Cr coating，and（e）line scan of Cr-Zr diffusion layer after exposure to air at 1200℃for 15 min

圖8顯示了在1200℃暴露于水蒸氣30 min后Cr涂層的表面形態(tài)、截面形態(tài)和相應(yīng)的氧化層線掃描．從圖8可見，Cr涂層試樣在致密的氧化層上有高密度的針狀和葉片形貌的晶須氧化物．一些研究者［27］認(rèn)為，只有當(dāng)Cr在低氧的水蒸氣環(huán)境中被氧化時(shí)才會(huì)在氧化層表面上生長(zhǎng)晶須狀Cr2O3．還有一些研究者［28］認(rèn)為，氧化物晶須的生長(zhǎng)是由快速的Cr離子通過短路擴(kuò)散穿過氧化層而生成的．此外，在空氣中未形成晶須狀Cr2O3的原因尚未明確解釋．Mikkelsen等人［29］提出的一種解釋是，在空氣中Cr2O3的加速揮發(fā)可能會(huì)延緩晶須的形成．從圖8截面形態(tài)觀察到，Cr涂層上方形成致密的Cr2O3層，但并未發(fā)現(xiàn)在空氣中形成的褶皺和孔洞，只是在涂層中發(fā)現(xiàn)一些橫向氧化條紋．

圖8 1200℃水蒸氣中暴露30 min后Cr涂層的表面SEM（（a）和（b））、Cr涂層的截面SEM（（c）和（d））及（e）氧化層線掃描Fig.8 Surface SEM of Cr coating（a-b），（c-d）cross section SEM of Cr coating，and（e）line scan of oxide layer after exposure to steam at 1200℃for 30 min

如圖9所示，Cr涂層經(jīng)水蒸氣高溫測(cè)試后，在Cr涂層與Zr-4基體界面處發(fā)現(xiàn)約2.1μm的Cr-Zr層．Zr-4基體中的O含量高于Cr涂層，這是由于O穿過Cr涂層，但由于其O在Cr中的溶解度較低，因此其在Cr中的含量較低．在高溫下，O主要通過O2-傳輸和O2擴(kuò)散穿過Cr涂層到達(dá)Zr-4基體．Fox等人報(bào)告了上述兩種傳輸機(jī)制，O2-擴(kuò)散比O2傳輸更依賴于氧化溫度［30］．Zr-4基體中的O以兩種方式穿過Cr涂層，一種是O2通過涂層中的缺陷（空隙和裂紋），另一種是O2-擴(kuò)散．另外，水蒸氣氧化30 min后氧化層厚度低于空氣中氧化15 min的，證明空氣中Cr2O3的生長(zhǎng)速率高于水蒸氣，這可能是由于高溫空氣是高氧分壓環(huán)境，Cr2O3在高氧分壓環(huán)境下生長(zhǎng)較快，而高溫水蒸氣是低氧分壓環(huán)境．

圖9 1200℃水蒸氣中暴露30 min后O，Zr和Cr元素的EPMA面分析（a）及（b）Cr-Zr擴(kuò)散層線掃描Fig.9 （a）EPMA surface analysis of O，Zr and Cr elements and（b）line scan of Cr-Zr diffusion layer after exposure to 1200℃steam for 30 minutes

使用XRD將噴涂態(tài)Cr涂層與在1200℃空氣和水蒸氣暴露的試樣進(jìn)行比較，以說明Cr的消耗和Cr2O3層的生長(zhǎng)，如圖10所示．噴涂態(tài)Cr涂層主要含有Cr（BCC），氧化后Cr（BCC）和Cr2O3均明顯顯示．由于Cr涂層厚度較大，X射線無法穿透涂層，只能檢測(cè)到Cr和Cr2O3．在空氣和水蒸氣中氧化后Cr2O3衍射強(qiáng)度變得明顯增強(qiáng)，Cr（BCC）衍射強(qiáng)度明顯減弱．應(yīng)該注意的是，在水蒸氣中氧化30 min后Cr2O3衍射強(qiáng)度低于在空氣中氧化15 min后的，說明在空氣中Cr2O3的生長(zhǎng)速率高于水蒸氣，結(jié)論與圖7和圖8中的顯微形貌結(jié)果一致．

圖10 Cr涂層在高溫氧化前后的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of Cr coating before and after high temperature oxidation

3 結(jié) 論

在Zr-4包殼管上采用熱噴涂工藝APS成功制備了Cr涂層，目的是為核反應(yīng)堆燃料組件兩端焊接區(qū)域進(jìn)行涂層的噴涂修復(fù)，以及完成焊接區(qū)的涂層包覆并與PVD涂層區(qū)域無縫連接，實(shí)現(xiàn)外表面抗氧化耐磨涂層全包覆．Cr粉和噴涂態(tài)Cr涂層均為BCC相，噴涂態(tài)Cr涂層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層中存在空洞和裂紋，涂層與基體的界面為機(jī)械咬合界面．Cr涂層的納米硬度和楊氏模量高于Zr-4基體，表明Cr涂層可以改善Zr-4包層管的機(jī)械性能．在空氣和流動(dòng)蒸汽中進(jìn)行高達(dá)1200℃的高溫暴露，均在Cr涂層表面形成致密的Cr2O3層，以及Zr-4基體與Cr涂層之間的相互擴(kuò)散形成Cr-Zr層．在空氣中高溫氧化后，Cr2O3層出現(xiàn)褶皺和孔洞，褶皺是由于Cr形成Cr2O3的體積膨脹而產(chǎn)生，孔洞的出現(xiàn)是因?yàn)镃r2O3被氧化形成氣態(tài)CrO3（g）．在水蒸氣中高溫氧化后，Cr涂層試樣在致密的氧化層上有高密度的針狀和葉片形貌的晶須氧化物，但是在空氣中未發(fā)現(xiàn)晶須狀Cr2O3．氧化試驗(yàn)表明，Cr涂層能有效提高Zr-4包殼管在高溫空氣和水蒸氣中的抗氧化性．總之，APS制備Cr涂層在燃料組件兩端無涂層包覆的焊接區(qū)域?qū)崿F(xiàn)外表面抗氧化耐磨涂層全包覆具有重要的應(yīng)用前景．