王亞民 ，胡少偉，范向前，婁本星，姚麗琴，胡登興

(1. 交通運輸部天津水運工程科學(xué)研究所，天津 300456； 2. 南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210029； 3. 重慶大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400045； 4. 寧夏青龍管業(yè)集團(tuán)股份有限公司，寧夏 銀川 750004)

地聚合物是一種新型硅鋁酸鹽無機(jī)材料，由固體硅鋁酸鹽原材料與高濃度堿激發(fā)劑反應(yīng)而成，由Davidovits于20世紀(jì)70年代提出[1]。粉煤灰地聚合物（FAG）具有抗壓強度高、收縮小、耐酸性能好等優(yōu)點[2-5]。通過復(fù)摻富鈣或富硅材料來調(diào)整原材料化學(xué)組分，可提高FAG性能。Duan等[6]開展了偏高嶺土部分替代粉煤灰制備地聚合物的研究，結(jié)果表明偏高嶺土可以優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，改善力學(xué)性能，降低硫酸鹽侵蝕破壞程度。Nath等[7]研究發(fā)現(xiàn)普通硅酸鹽水泥（OPC）的存在加速了粉煤灰地聚合物的聚合反應(yīng)，生成了致密凝膠產(chǎn)物，促進(jìn)了抗壓強度增長。Kusbiantoro等[8]研究發(fā)現(xiàn)稻殼灰對高溫養(yǎng)護(hù)的粉煤灰地聚合物的抗壓強度和粘結(jié)強度具有顯著促進(jìn)作用。楊芮齊[9]研究表明復(fù)摻礦渣的粉煤灰地聚合物混凝土具有更高的抗壓強度；龍伏梅等[10]研究表明礦渣的摻入可以促進(jìn)粉煤灰地聚合物的早期強度的增長。劉鑫等[11]研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2能提高粉煤灰基地聚合物早期抗壓強度，降低其工作性能。Criado等[12]提出了離子對鋁硅酸鹽凝膠的生成有積極影響。然而，通過增加活性鋁含量可以增大基團(tuán)數(shù)量，以改善地聚合物性能。因此，可將富鋁相材料用于地聚合物性能優(yōu)化。鋁酸鹽水泥（CAC）由多種鋁酸鹽組成，含量在40%～90%[13-14]，在堿激發(fā)劑環(huán)境中，可用于改善FAG的性能。

本研究旨在探討不同CAC摻量對FAG微觀機(jī)理和宏觀性能的影響。粉煤灰被CAC部分取代，取代摻量為2%、4%、8%和12%，運用SEM、XRD、FTIR和TG分析微觀機(jī)理變化，宏觀性能包括工作性、凝結(jié)時間和抗壓強度。

1 試驗概況

1.1 原材料

試驗用F級粉煤灰產(chǎn)自寧夏寧東熱電廠，CAC采購于嘉耐特鋁業(yè)有限公司。粉煤灰和CAC的化學(xué)組分與物理性能如表1～3所示。其中，粉煤灰主成分為SiO2和Al2O3，CAC的主成分為Al2O3和CaO。粉煤灰和CAC的SEM圖像如圖1所示。堿激發(fā)劑由NaOH和Na2SiO3組成，其摩爾濃度（SiO2/Na2O）為1.0。Na2SiO3由25.89%SiO2和8.11%Na2O組成，摩爾數(shù)為3.3，NaOH為純度98%的片狀固體。

表1 粉煤灰與CAC的主要化學(xué)組分Tab. 1 Main chemical compositions of fly ash and CAC 單位：%

表2 粉煤灰的物理性能Tab. 2 Physical properties of fly ash

表3 CAC的物理與力學(xué)性能Tab. 3 Physical and mechanical properties of CAC

圖1 粉煤灰和CAC顆粒的SEM圖像Fig. 1 SEM images of fly ash and CAC particles

1.2 試件制備

FAG在實驗室拌制。將NaOH溶解于蒸餾水中，再與Na2SiO3溶液混合均勻制得堿激發(fā)劑。然后，將粉煤灰和CAC倒入攪拌機(jī)中，勻速攪拌2 min。將堿性活化劑倒入攪拌機(jī)中，快速攪拌2 min。最后，將FAG倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，在75 ℃下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)24 h，配合比見表4。

表4 地聚合物組分Tab. 4 Mix proportions of FAG 單位：kg/m3

1.3 試驗方法

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8077—2012，測試了不同CAC摻量FAG漿體的流動度。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1346—2001，使用VICAT儀對不同CAC摻量FAG的凝結(jié)時間進(jìn)行測試?？箟簭姸仍囼瀰⒄誈B/T 17671—1999(ISO679)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，加載速率設(shè)定為2.4 kN/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

不同CAC摻量FAG漿體的SEM圖像如圖2所示。對于無復(fù)摻的FAG漿體，存在許多未反應(yīng)完全的粉煤灰顆粒，粉煤灰與漿體間間隙較大，漿體結(jié)構(gòu)較為疏松（如圖2(a)所示）。對于復(fù)摻CAC的FAG漿體，未反應(yīng)的粉煤灰顆粒顯著減少，漿體和粉煤灰顆粒粘接緊密，漿體密實度大幅增加（如圖2(b)～(d)所示）。綜上可知，復(fù)摻CAC有利于提高FAG漿體密實度。

圖2 不同CAC摻量的FAG漿體的SEM圖像Fig. 2 SEM images of FAG paste with different CAC contents

2.2 XRD 分析

圖3展示了不同CAC摻量FAG的XRD圖譜。由圖3可知，F(xiàn)AG漿體中存在3個物相：莫來石（JCPDS79-1276）、石英（JCPDS85-0795）和C-S-H（JC PDS33-0306）。結(jié)晶相的石英和莫來石是粉煤灰的組分，存在于所有樣品中；隨著CAC摻量的增大，CS-H凝膠含量增加，這是由于CAC摻量的增加使得更多的鈣離子釋放到溶液中，與硅酸根離子生成CS-H凝膠。此外，圖譜中20°至36°（2θ）之間駝峰狀波峰表明非晶相的存在，由新生成的地聚合物凝膠和未反應(yīng)原材料中非晶相形成。如果未反應(yīng)原材料數(shù)量較多，峰值位置將移向較低的2θ值，以反映原材料峰的優(yōu)勢。然而，隨著CAC摻量的增加，峰值位置向較高的2θ值移動，說明更多的原材料被溶解，更多數(shù)量的富鋁凝膠生成。

通過Rietveld計算了樣品中晶態(tài)和非晶態(tài)相對含量。圖4(a)～(e)是對不同CAC摻量的地聚合物的精修衍射圖。

圖3 不同CAC摻量的FAG的XRD圖Fig. 3 XRD patterns for FAG with different CAC contents

圖4 不同CAC摻量FAG的Rietveld圖Fig. 4 Rietveld chart for FAG with different CAC contents

從圖4和5可知，復(fù)摻CAC顯著增加非晶相含量，包括富鋁凝膠和C-S-H凝膠兩部分。原因如下：當(dāng)CAC中活性氧化鋁與堿性活化劑混合時，可形成并產(chǎn)生更多富鋁凝膠。而CAC中的氧化鈣與堿性活化劑接觸時，會與硅酸根離子反應(yīng)生成CS-H凝膠。上述反應(yīng)促進(jìn)了更多非晶態(tài)凝膠的生成。當(dāng)CAC摻量增加到2%、4%、8%和12%時，CS-H凝膠摻量的增長率分別為35.65%、66.67%、214.81%和275%，富鋁凝膠的增長率分別為21.69%、24.83%、32.33%和35.1%。C-S-H凝膠的增長速率遠(yuǎn)高于富鋁凝膠。為了量化CAC摻量對C-S-H凝膠和富鋁凝膠含量的影響，運用回歸分析對CAC摻量與非晶態(tài)凝膠含量之間關(guān)系進(jìn)行探究，用式（1）和（2）分別表示CAC摻量與C-S-H凝膠和富鋁凝膠含量之間關(guān)系：

式中：CCSH為 C-S-H凝膠的含量（%）；CAlu為富鋁凝膠的含量（%）；r為CAC的摻量（%）。

2.3 FTIR 分析

圖5 不同CAC摻量的FAG的非晶態(tài)與晶態(tài)相組成Fig. 5 Amorphous and crystalline phase compositions of FAG with different CAC contents

圖6 不同CAC摻量FAG的FTIRFig. 6 FTIR analysis of FAG with different CAC contents

不同CAC摻量的FAG的FTIR圖譜見圖6。由圖6可知，F(xiàn)TIR圖譜主要包括以下主峰：3 440、1 640、1 440、1 022、559和489 cm-1。H2O分子中O-H鍵的拉伸振動引起3 440 cm-1處的吸收峰，HO-H鍵的彎曲振動導(dǎo)致1 640 cm-1處的吸收峰。1 456 cm-1處的吸收峰是由于CaCO3中C=O的拉伸振動所致。此外，在1 022 cm-1處的吸收峰是由于Si-O(Al)不對稱拉伸振動引起，表明存在硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)。最后，在559 cm-1處的吸收峰與Al-O-Si的不對稱拉伸振動有關(guān)。

對于復(fù)摻SiO2的FAG的FTIR圖譜，在1 150 cm-1處呈現(xiàn)一個新的吸收峰，由- Si-O-Si-拉伸振動引起[15]。在復(fù)摻CAC的FAG的FTIR圖譜中，1 020 cm-1處的吸收峰呈現(xiàn)出最顯著的變化，是聚合反應(yīng)產(chǎn)物（N-A-S-H凝膠）最顯著表征。增大CAC摻量，該吸收峰從1 022.4 cm-1移動到低頻的1 013.4 cm-1。這一轉(zhuǎn)變是由于更多的Al原子取代Si原子，Si-O-Al的鍵力常數(shù)小于Si-O-Si所致。根據(jù)上述討論，復(fù)摻CAC有利于更多富鋁凝膠生成。

2.4 TG分析

圖7展示了不同CAC摻量FAG的TG圖譜。由圖7可知，F(xiàn)AG的失重分為3部分：第1部分是自由水的蒸發(fā)，在105 ℃至1 000 ℃之間，是結(jié)構(gòu)水和羥基的蒸發(fā)，對應(yīng)于式（3）；第2部分是在650 ℃附近失重，是結(jié)晶良好的CaCO3的分解；第3部分發(fā)生在750 ℃附近，與結(jié)晶較差的CaCO3的分解有關(guān)，如式（4）所示。

表5為FAG的失重百分比。對于無復(fù)摻的FAG，其化學(xué)結(jié)合水失重最低為5.86%，意味著FAG的反應(yīng)產(chǎn)物最少。隨著CAC摻量增加，失重比例也呈現(xiàn)相同的增大趨勢。當(dāng)CAC摻量從2%提高到12%，失重比例從7.35%提高到7.79%。這是因為復(fù)摻CAC的FAG生成了更多的富鋁凝膠和C-S-H凝膠。

圖7 不同CAC摻量的FAG的TGFig. 7 TG analysis of FAG with different CAC contents

表5 不同CAC摻量的FAG質(zhì)量損失Tab. 5 Weight loss of FAG with different CAC contents 單位：%

2.5 流動度

從圖8可以看出，不同CAC摻量的FAG表現(xiàn)出不同的流動性。無復(fù)摻FAG的流動度為22.4 cm。當(dāng)CAC摻量從2%增加到12%時，流動度從22.2 cm下降到21.5 cm，呈下降趨勢。原因如下：在顆粒形態(tài)方面，粉煤灰顆粒呈規(guī)則的球體，表面光滑；CAC顆粒具有不規(guī)則的邊緣和棱角，如圖1(a)和(b)所示。CAC摻量增大，機(jī)械咬合力增強，F(xiàn)AG的流動性降低。此外，由于范德華力，CAC顆粒聚集并包裹水分子，從而減少了用于拌和的自由水。因此，CAC的加入導(dǎo)致FAG的流動度降低。

圖8 不同CAC摻量的FAG的流動度Fig. 8 Fluidity of FAG with different CAC contents

2.6 凝結(jié)時間

圖9描述了CAC摻量對FAG凝結(jié)時間的影響。由圖9可知，CAC摻量顯著影響FAG凝結(jié)時間。隨著CAC摻量的增加，初凝時間從622 min下降到106 min，而終凝時間從740 min減小到125 min。當(dāng)CAC、粉煤灰與堿激發(fā)劑混合時，CAC釋放大量鈣離子，粉煤灰釋放大量硅鋁單體。鈣離子與硅酸根離子迅速反應(yīng)生成C-S-H凝膠，如式（5）所示。CS-H凝膠將粉煤灰顆粒粘接在一起，使?jié){體硬化并達(dá)到初凝時間。增大CAC摻量生成更多的C-S-H凝膠，從而導(dǎo)致初凝速率加快。隨著反應(yīng)時間延長，硅鋁單體形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的富鋁凝膠（N-A-SH凝膠），如式（6）和（7）所示。富鋁凝膠的形成促進(jìn)了FAG的終凝。

圖9 不同CAC摻量的FAG的凝結(jié)時間Fig. 9SettingtimeofFAGwith differentCACcontents

2.7 抗壓強度

圖10揭示了CAC摻量對FAG抗壓強度的影響。結(jié)果表明，CAC對FAG的抗壓強度具有顯著影響。隨著CAC摻量增加，F(xiàn)AG的抗壓強度呈現(xiàn)增大趨勢。當(dāng)CAC摻量為0時，F(xiàn)AG的抗壓強度為27.7 MPa。當(dāng)CAC摻量為2%、4%、8%和12%時，抗壓強度分別提高到46.63、55.03、63.83和70.78 MPa，增幅分別為68.34%、98.66%、130.43%和155.52%。由SEM、XRD、FTIR和TG分析可知，CAC的加入提供了更多的和鈣離子。顯著促進(jìn)了富鋁凝膠的生成，鈣離子促進(jìn)了更多的C-S-H凝膠的形成，二者共同作用促使FAG更加致密，促進(jìn)抗壓強度增長。

圖10 不同CAC摻量的FAG的抗壓強度Fig. 10 Compressive strength of FAG with different CAC contents

3 結(jié) 語

本文重點研究了CAC摻量對FAG微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，根據(jù)SEM、XRD、FTIR和TG分析結(jié)果，由于CAC提供了額外的鈣離子和活性氧化鋁，有利于形成更多的C-S-H和富鋁凝膠，C-S-H凝膠的生成速率高于富鋁凝膠。隨著CAC摻量從0增加到12%，F(xiàn)AG的流動度、初凝時間和終凝時間呈現(xiàn)下降趨勢。CAC顆粒的不規(guī)則形貌降低流動度，而C-S-H和富鋁凝膠的生成縮短了凝結(jié)時間。隨著CAC摻量從0增加到12%，生成更多的C-S-H凝膠和富鋁凝膠，增加了FAG的致密性，顯著提高了FAG的抗壓強度。