趙春雨，張長津，沈沛然，孟 述，李海燕，高紅楓，張 顥

1中國石油長慶油田分公司第十一采油廠 2中國石油玉門油田分公司老君廟采油廠 3中國石油玉門油田分公司生產(chǎn)服務保障中心 4中國石油青海油田分公司采油二廠 5中國石油青海油田分公司采油三廠 6中國石油青海油田分公司采油四廠

0 引言

頁巖氣開發(fā)已成為保障我國能源安全的一個重要舉措。為實現(xiàn)頁巖氣的安全、高效開發(fā)多采用長水平段水平井[1- 2]。由于頁巖地層黏土礦物含量高，水平井水平段長，增加了鉆井液與地層接觸的時間，導致頁巖水化更嚴重，井壁失穩(wěn)更突出[3- 4]。油基鉆井液雖能較好地解決井壁失穩(wěn)，但存在環(huán)保差、成本高等缺點。研發(fā)水基鉆井液是當前鉆井液技術發(fā)展的一種趨勢，在頁巖氣開發(fā)中尤其突出。

水基鉆井液代替油基鉆井液的關鍵在于抑制頁巖內(nèi)部水化問題，而解決頁巖水化的核心在于對其內(nèi)部黏土礦物水化程度的定量研究[5- 6]。目前國內(nèi)外主要采用滾動回收率、頁巖線性膨脹率、CST值等方法來評價泥頁巖與鉆井液濾液接觸后的水化作用的強弱，但這些方法大多是定性或半定量的，且國內(nèi)外幾乎沒有對黏土礦物表面水化程度和水化狀態(tài)的定量化研究[7- 9]。

Norrish[10]利用XRD分析技術通過測定單一陽離子的蒙脫石在溶液中和純水中的基底間距，得到了吸附水不多于四層的結論；Zhou[11]采用熱重分析測量了煤漿中水的含量和結合水量，結果表明熱重分析法有較高的準確度和可行性；蘇俊霖等[12]人利用低場核磁共振定量研究黏土水化的類型和含量，研究結果表明根據(jù)T2值及T2峰面積可以定量描述黏土礦物中不同類型水分的變化規(guī)律；謝剛等[13]通過熱重分析定量研究黏土礦物結合水(類型和含量)，研究表明DTG曲線可有效區(qū)分黏土礦物結合水的類型；王平全[14]結合熱重分析和等溫吸附實驗，定性、定量研究了水化蒙脫石的結合水，給出了結合水類型的界限及相對含量，不同類型的水對應的脫附溫度區(qū)間不同。上述方法雖然可半定量或者定性表征黏土結合水的水化程度，但是并未對黏土表面水化狀態(tài)進行描述，缺少對表面水化整體性的評價。

因此，本文主要以鈉蒙脫石為研究對象，采用等溫吸附法、X射線衍射分析法、熱重分析法和核磁共振分析法研究鈉蒙脫石的結合水類型及含量，建立了鈉蒙脫石結合水的定量評價方法，用以研究泥頁巖的表面水化程度，一方面可為建立抑制黏土礦物表面水化定量評價方法提供理論和實驗支撐，另一方面為力—化耦合模型提供定量化參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

鈉蒙脫石(Na- MMT)(NANOCOR公司)。

1.2 實驗儀器

行星式高能研磨儀(TJGN- 450)、精密天平(BSA124S)、恒溫干燥箱(DZF- 6050)、X射線衍射儀(X Pert PRO MPD)、熱重分析儀(TGA/DSC 1)、核磁共振儀(NMI20)。

1.3 樣品制備

1.3.1 鈉蒙脫石中有機質(zhì)的去除

首先選取一定量的鈉蒙脫石，放入恒溫干燥箱中(105 ℃)恒溫24 h；在精密天平上稱取30.00 g(±0.02 g)鈉蒙脫石，將其倒入玻璃容器內(nèi)(或塑料容器)，加入1 500 mL(±5 mL)的30%H2O2溶液，玻璃棒攪拌5 min后于常溫下等待其反應。用保鮮膜封住容器口(注意不能完全密封，需留部分開口)，靜置24 h，除去黏土中的有機質(zhì)；反應過程中會產(chǎn)生大量氣泡和放出熱量，觀察是否還有氣泡產(chǎn)生，若有則等待其繼續(xù)反應；若無氣泡，則繼續(xù)加入300 mL的30%H2O2溶液，等待6 h(重復加入1～2次)；取上述混合液分別倒入500 mL的燒杯中，置于恒溫水浴鍋上，60℃的條件下加熱蒸發(fā)掉其中的水分。待燒杯中無液體后，放入恒溫干燥箱中，在150 ℃條件下烘干6 h，將烘干后的樣品用樣品袋封裝，以備后用。

1.3.2 鈉蒙脫石樣品研磨

本文選用的鈉蒙脫石(Na- MMT)樣品的化學成分為13.22%Al2O3、71.30%SiO2、7.10%MgO、4.79%Na2O和3.59%Fe2O3，它的陽離子交換容量為145 mmol/100 g。

鈉蒙脫石除去有機質(zhì)后，先將其放入恒溫干燥箱中(105 ℃，6 h)后，用研磨缽將其研磨，并用300目(48 μm)篩子過篩，將獲得的鈉蒙脫石樣品裝入樣品袋，并密封保存，待用。

1.4 等溫吸附實驗研究

將鈉膨潤石樣品放入恒溫干燥箱中，150 ℃條件下烘干24 h；用酒精和純水洗凈、烘干；分別準確稱取0.500 0 g(±0.005 0 g)樣品(11組)，放入稱量瓶中，樣品平鋪在稱量瓶內(nèi)，將各稱量瓶稱重后放入不同活度的玻璃干燥器(見表1)中；恒溫25 ℃(±0.5 ℃)，讓其吸附約15 d左右，在第10 d后，每天測定各稱量瓶的質(zhì)量。稱重完后需迅速放入相應的干燥器中，待稱量瓶(含有實驗樣品的總質(zhì)量)質(zhì)量不發(fā)生變化時，達到吸附平衡。

表1 25 ℃下相關無機鹽的相對活度

鈉膨潤土樣品對氣態(tài)水的吸附量隨著吸附時間的逐漸增加而增加，且其增量逐漸減小。當達到一定的吸附時間后，吸附量不再隨著時間而增加了，這時候達到吸附平衡。當比壓越低，其吸附達到平衡的時間越短[10]。為了控制變量，實驗天數(shù)均保持一致，即當活度1.00的條件下的樣品達到吸附平衡時，才準確記錄各樣品的重量數(shù)據(jù)。關于黏土礦物單位吸附水質(zhì)量百分數(shù)的計算可以按照式(1)進行：

(1)

式中：ma—單位吸附水質(zhì)量百分數(shù)，無量綱；

m0—空稱量瓶質(zhì)量，g；

m1—空稱量瓶和樣品的總質(zhì)量，g；

m2—吸附平衡后稱量瓶和樣品的總質(zhì)量，g；

m3—吸附平衡后稱量瓶的質(zhì)量，g。

1.5 X射線衍射實驗研究

用酒精清洗并擦干載玻片，取鈉蒙脫石粉末，將其均勻鋪平在凹槽且壓緊，使得粉末樣品平面和玻璃表面在同一水平面。其掃描范圍為3°～40°，電壓40 kV，電流40 mA，蒙脫石的基底間距(d001)由布拉格方程(2dsinθ=nλ)計算得出，其中n=1、λ=0.154 056 nm。

1.6 熱重分析實驗研究

通過使用具有微孔坩堝蓋(孔徑0.05 mm)的TGA技術可以在升溫過程中抑制水蒸氣的蒸發(fā)(吸附水到100 ℃左右蒸發(fā)，不加蓋則在室溫開始失重)，并實現(xiàn)自生氣氛。測試條件：升溫范圍為30 ℃～300 ℃，升溫速率為15 ℃/min；天平保護氣(N2)為20 mL/min，吹掃氣體(N2)為60 mL/min；測試坩堝選擇40 μL鋁坩堝，且坩堝蓋帶孔(0.05 mm)。

針對達到吸附平衡的不同含水量的鈉蒙脫石的熱重分析實驗，可根據(jù)DTG曲線的出峰數(shù)目和出峰位置，對TG曲線劃分失重臺階獲得結合水的類型及含量，見式(2)。

(2)

式中：wi—各類型水占鈉蒙脫石樣品的質(zhì)量百分數(shù)，無量綱；

mi—根據(jù)TG曲線和DTG曲線劃分的每一臺階下的水的質(zhì)量，g；

m—測試的吸附平衡的樣品質(zhì)量，g。

1.7 核磁共振分析研究

取0.5 g的等溫吸附平衡的鈉蒙脫石放入玻璃瓶管(玻璃管的直徑應小于12.5 mm)，將玻璃瓶放置在測試區(qū)域(恒定溫度32 ℃)；用核磁共振測試儀器在0.5 T的磁場強度下進行掃描。測試條件：采用CPMG序列測量自旋—自旋弛豫時間(即橫向馳豫時間T2)，重復掃描8次，每次間隔4 s，得到18 000個回波，且所測得的數(shù)據(jù)點滿足信噪比的要求；對測試所得的CPMG序列指數(shù)衰減曲線，采用MultiExp Inv Analysis進行處理數(shù)據(jù)，最終反演得到T2圖譜。其中分布指數(shù)曲線由式(3)可得。

(3)

式中：t—原始數(shù)據(jù)的恢復時間，ms；

ICPMG(t)—與恢復時間相對應的幅度值；

Im—m時刻的信號幅值；

T2m—橫向馳豫時間，ms。

不同相對濕度條件下達到吸附平衡的黏土礦物中不同類型的水對應的橫向馳豫時間T2值不同，T2譜圖中出峰位置也代表了不同類型的水分子?？赏ㄟ^式(4)計算得到吸附水量[12]。

(4)

式中：T2ad—吸附水的馳豫時間，ms；

T2f—自由水的馳豫時間(2 400～2 600 ms)；

mad—吸附水的質(zhì)量，g；

mf—自由水的質(zhì)量，g；

mw—水分子的總質(zhì)量，g；

T2—出峰位置的橫向馳豫時間，ms。

2 結果與討論

本文主要是通過等溫吸附法測量黏土礦物的吸附水含量研究水化程度，隨后通過X射線衍射法對黏土礦物的基底間距研究水化狀態(tài)進行更加微觀性描述，通過熱重分析法和核磁共振分析法可定量區(qū)分蒙脫石黏土礦物的結合水類型和含量(陽離子層間水、層間表面水、顆粒外表面水)，同時對比分析三種方法的準確性及適用范圍，建立黏土礦物結合水定量評價方法。

2.1 鈉蒙脫石表面水化程度表征結果

通過等溫吸附實驗獲得了含水量不同的黏土礦物樣品，根據(jù)測量的各項數(shù)據(jù)并結合式(1)可計算出不同活度下鈉蒙脫石的單位吸附水質(zhì)量百分數(shù)ma，繪制出其等溫吸附曲線，如圖1所示。

圖1 鈉蒙脫石的等溫吸附曲線圖

由圖1可知，鈉蒙脫石的含水量為相對濕度的函數(shù)，隨著相對濕度的增加而逐漸增加，當相對濕度達到1.0時，含水量達到最大。等溫吸附的實驗數(shù)據(jù)的相對誤差小于5%，方差小于0.1%，標準差小于1%。鈉蒙脫石的含水量隨著相對濕度的增加而逐漸增加，在相對濕度為0.93時有一個明顯的轉折，即大于0.93時含水量迅速增加。鈉蒙脫石在1.00相對濕度下的含水量為57%。

2.2 鈉蒙脫石水化狀態(tài)表征結果

對不同相對濕度下吸附平衡的鈉蒙脫石進行X射線衍射分析，獲得X射線衍射圖譜(圖2)。從圖2中可以看到，d001峰形態(tài)及2θ位置有差異。在相同的XRD測試參數(shù)下，隨著相對濕度的逐漸增加，衍射峰逐漸向左偏移。黏土礦物的表面水化與晶體膨脹有關，晶體膨脹主要是由黏土晶體表面吸附水分子和層間交換性陽離子水化引起的。利用XRD分析技術來確定基底間距與含水量的關系，進而可以幫助解釋晶體膨脹。

圖2 鈉蒙脫石在不同相對濕度條件下的基底間距

干燥鈉蒙脫石的基底間距約為1.0 nm，一層水合物的間距約為1.18～1.24 nm，兩層水合物的間距約為1.45～1.55 nm，三層水合物的間距約為1.7 nm，四層水合物的間距約為1.9～2 nm。當相對濕度為0.23時，鈉蒙脫石的基底間距已達到了1.26 nm，表明鈉蒙脫石形成了一層水合物。當相對濕度為0.53時，鈉蒙脫石的基底間距達到1.46 nm，表明鈉蒙脫石形成了兩層水合物。當相對濕度達到0.98時，鈉蒙脫石的基底間距達到1.73 nm，表明鈉蒙脫石形成了三層水合物。當相對濕度達到1.00時，鈉蒙脫石的基底間距達到1.87 nm，表明鈉蒙脫石形成了四層水合物。黏土礦物的水化活性中心主要是層間陽離子和晶層表面，在吸附階段的水合作用，層間可交換性陽離子的水合能力(離子半徑、水合半徑等影響)起主要作用。

隨著相對濕度的增加，鈉蒙脫石的基底間距呈現(xiàn)出階梯狀增加，相鄰臺階的基底間距差約為一層水分子的厚度(水分子的直徑2.7?，吸附水層厚度≤2.6～2.8?)，這個變化特征也說明了鈉蒙脫石吸附水分子的過程是逐層進行的。

2.3 鈉蒙脫石的結合水含量結果

按照熱重分析的實驗步驟分別對吸附平衡的11個鈉蒙脫石樣品進行熱重分析，得到它們的熱分析曲線(圖3、圖4)。

圖3 不同相對濕度下吸附平衡的鈉蒙脫石的TG曲線

結合圖3和圖4，可以對鈉蒙脫石的TGA過程分為以下三個部分：第一部分是蒙脫石顆粒表面吸附最緊密的水的最后損失(此時需較高溫度才能使水分子脫附，故對應溫度高)，第二個部分是吸附程度中等的水在適度加熱時損失(此時由于脫附所需要的能量相對低一些)，第三個部分是加熱時最容易損失的水(此階段的水分子所需要的脫附能量低，對應溫度低)。從DTG曲線可明顯看出此時的TG曲線對應了不同的失重臺階。

圖4 不同相對濕度下吸附平衡的鈉蒙脫石的DTG曲線和D2TG曲線

由圖4和表2可知：當相對濕度為0.10時，DTG曲線只有一個峰，即TG曲線上有一個臺階。第一階段的水含量隨相對濕度的增加而增加，并最終達到平衡。第一階段的水是陽離子層間水。當相對濕度在0.23至0.53之間時，DTG曲線呈現(xiàn)兩個峰，TG曲線對應有兩個臺階。第一階段對應的水是陽離子層間水，第二階段對應的水為層間表面水。隨著相對濕度從0.10增加到0.53，陽離子層間水逐漸趨于飽和，而層間表面水開始逐漸增加，導致蒙脫石形成緊密排列的水分子層。當相對濕度在0.65至0.93之間時，DTG曲線具有三個峰，TG曲線對應有三個臺階。第一階段對應的水是陽離子層間水，第二階段對應的水是與陽離子層間水通過氫鍵緊密結合的層間表面水，第三階段對應的水是通過氫鍵松散地鍵合或受晶層表面限制的層間表面水及少量顆粒外表面水。當相對濕度在0.98～1.00之間時，DTG曲線有三個峰，則TG曲線對應有三個臺階。當相對濕度大于0.95時，自由水(重力水、毛細管凝聚水)產(chǎn)生。因此，第一階段對應的水是陽離子層間水，第二階段可能是層間表面水(包括強氫鍵作用和弱氫鍵作用的兩部分層間表面水)和顆粒外表面水，第三階段是自由水。

表2 鈉蒙脫石在不同相對濕度條件下的含水量

2.4 鈉蒙脫石的結合水與自由水定量測量結果

不同相對濕度下達到吸附平衡的鈉蒙脫石按照測試步驟及要求進行核磁共振測試，得到了CPMG序列指數(shù)衰減曲線，鈉蒙脫石的T2圖譜。

從圖5和圖6中可以看到，隨著相對濕度的增加，各峰對應的T2值逐漸增大。根據(jù)核磁共振理論可知，T2反映了水分子的賦存位置，也就是說橫向弛豫時間T2可認為是水被吸附的緊密程度的度量。當水分子吸附越緊密，說明水分子與黏土礦物之間的引力越強，水分子被強烈束縛，當撤去磁場后H質(zhì)子可在較短的時間內(nèi)就恢復原有的自旋狀態(tài)，這時T2值越小。從這個角度研究可以發(fā)現(xiàn)，在相對濕度為0.10～0.93之間時，由于陽離子水層間和層間表面水之間的能量相差不大，峰的寬度增加，說明水分子處于動態(tài)交換過程。結果還表明，陽離子層間水的自旋—自旋弛豫時間T2小于層間表面水的自旋—自旋弛豫時間T2。當相對濕度為0.93時，峰寬度進一步增加，峰下的T2值范圍更寬，但始終只有一個峰。

圖5 不同相對濕度下的鈉蒙脫石核磁共振

圖6 相對濕度為0.10～0.93下的鈉蒙脫石的T2值

如圖7所示，當相對濕度大于0.98時，由于自由水的引入，有兩個峰出現(xiàn)，對應兩個T2值(T21、T22)，這兩個峰對應兩種不同類型的水。自由水的吸附能低，當撤去磁場后，恢復原有自旋狀態(tài)的時間較長，即T2值較大。鈉蒙脫石—水體系中不同類型的水是動態(tài)交換的，因此可認為這兩個峰都包含有吸附水和自由水。將相對濕度為0.93時的T2值設為計算模型(式4)中的T2ad值[12]，峰值強度反映了黏土—水系統(tǒng)中的相對水量，將各參數(shù)代入可計算得到吸附水含量和自由水含量。

圖7 相對濕度為0.98和1.00的鈉蒙脫石核磁共振T2值的反演數(shù)據(jù)圖

將表3中所得結果對比相對濕度為0.98和1.00的TGA的實驗結果(表1)可以發(fā)現(xiàn)，TGA與LF- NMR數(shù)據(jù)之間誤差相對較小，這表明低場核磁共振可以定量測量鈉蒙脫石的吸附水和自由水。

表3 相對濕度為0.98和1.00的鈉蒙脫石吸附水量和自由水量

3 結論

(1)通過等溫吸附實驗測量不同相對濕度下達到吸附平衡的鈉蒙脫石的含水量，可以發(fā)現(xiàn)鈉蒙脫石的含水量隨著相對濕度的增加而增加。在相對濕度為0.93時有一個明顯的轉折，即大于0.93時含水量迅速增加。鈉蒙脫石在1.00相對濕度下的含水量為57%。

(2)通過X射線衍射法測量不同相對濕度條件下鈉蒙脫石的基底間距，隨著相對濕度的增加，鈉蒙脫石的基底間距呈現(xiàn)階梯狀增加。相鄰臺階的基底間距差約為一層水分子的厚度，說明鈉蒙脫石吸附水分子的過程為逐層進行。當相對濕度為1.00時，鈉蒙脫石可達到四層水化。

(3)熱重分析法可有效區(qū)分和計算鈉蒙脫石的結合水；核磁共振分析能定量區(qū)分鈉蒙脫石的結合水和自由水，但只能區(qū)分出吸附能差異較大的水分子類型，而對于陽離子層間水和層間表面水無法進行區(qū)分。熱重分析在定量研究黏土礦物結合水方面具有較高的準確性和更高的區(qū)分度。