林文秋，馬守濤,2，崔艷紅,3，姜 震，張 微**，劉金艷，郭 強(qiáng)，所艷華，汪穎軍

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)測試中心 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品及加工品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（大慶），黑龍江 大慶 163319）

前 言

天然氣的主要成分是甲烷，甲烷裂解能產(chǎn)生無COx的氫氣和高附加值碳納米材料，其中氫作為最豐富、最簡單的元素，其單質(zhì)氫氣可直接作為燃料燃燒，產(chǎn)物僅為水[1]，是綠色的、清潔的僅次于電的第二種最重要的能源或能量載體[2～4]。目前，常用的制氫技術(shù)有：甲烷催化分解（CDM）[5,6]、甲烷部分氧化[7]、甲烷蒸汽重整（SRM）[8,9]、光催化水分解[10～14]和生物質(zhì)氣化[15]等。當(dāng)前世界上超過90%的氫氣生產(chǎn)來自甲烷，甲烷因其具有較高的氫碳比而被廣泛應(yīng)用于制氫領(lǐng)域[9,16]。

工業(yè)上制氫通常使用SRM，它是一種高吸熱反應(yīng)，需要在約800℃進(jìn)行高溫操作，這便會增大操作設(shè)備成本。此外在制氫過程中還會產(chǎn)生大量的CO2，這無疑也會加劇溫室效應(yīng)。Mondal 等人[17]針對工藝要求將SRM與CDM進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)后者可在使用催化劑的條件下使操作溫度低于前者，這將會節(jié)約大量的能源和甲烷氣體。

在CDM反應(yīng)中，甲烷可以直接一步分解為氫和固體碳（CH4→C+2H2ΔH298K=74.52kJ/mol），不會產(chǎn)生CO2也不用考慮產(chǎn)物的分離問題，因此受到大家的廣泛關(guān)注[18,19]。此外，CDM是一種中度吸熱反應(yīng)，反應(yīng)時所需要的總能量和熱量都遠(yuǎn)低于SRM。

甲烷具有高度對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，C-H 鍵鍵能高，是一種具有高度惰性的穩(wěn)定分子[20]。在沒有催化劑的條件下，溫度要達(dá)到1200℃才能將C-H鍵破壞進(jìn)行反應(yīng)，而使用催化劑進(jìn)行反應(yīng)時，可以在500～750℃下進(jìn)行反應(yīng)。CDM的催化劑有：過渡金屬(Fe、Ni 和Co)、貴金屬(Pd、Au、Pt 和Ir)、金屬氧化物和碳(石墨烯和碳納米管)及其復(fù)合材料[21～29]。在過渡金屬中，常用的是鎳基催化劑，Ni 在低于600℃的溫度下能有較高的活性和穩(wěn)定性，但在高于700℃的高溫下，催化劑活性會不穩(wěn)定，Ni 顆粒會快速失活[30]。與鎳基催化劑相比，鐵基催化劑在700℃以上的高溫時會保持良好的活性和穩(wěn)定性，高溫會促使甲烷裂解反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，這就會得到更高的甲烷轉(zhuǎn)化率，因而使用鐵基催化甲烷裂解可以實現(xiàn)甲烷的高溫轉(zhuǎn)化[30]。高溫下鈷催化甲烷裂解，催化劑活性較低且不穩(wěn)定，并且鈷毒性較大、成本較高[31]。因而與Ni 和Co 相比，使用鐵催化甲烷裂解不僅價廉無毒，還可以實現(xiàn)甲烷的高溫轉(zhuǎn)化，并會產(chǎn)生高附加值的薄壁碳納米管（CNTs）[32]。本文對鐵催化甲烷裂解進(jìn)行了綜述，討論了鐵基催化劑的類型、反應(yīng)器的類型以及催化劑再生的方法。

1 鐵基催化劑

使用Fe 催化甲烷裂解制氫和固體碳適應(yīng)綠色清潔發(fā)展機(jī)制，是前景可期的方法之一[33]。由于Fe的催化活性是由其3d 軌道上的特性決定的，其部分填充的3d 軌道與碳軌道重疊利于碳?xì)浠衔锏姆纸鈁18]，鐵基催化劑包括負(fù)載型和非負(fù)載型鐵基催化劑。

1.1 負(fù)載型鐵基催化劑

惰性氧化物載體負(fù)載的Fe 催化劑，因具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性而受到學(xué)者們的廣泛研究[34]。常被用于CDM的氧化物載體有：Al2O3、CaO、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2和MgO，其 中Al2O3和SiO2是常見的惰性氧化物載體[35,36]。

Zhou 等人[33]通過熔融法和浸漬法分別合成了不同載體、添加劑以及不同鐵含量的各種類型的鐵基催化劑，并研究它們在催化裂解甲烷時的性能。研究了不同的添加劑合成的熔融65%（wt）和浸漬20%（wt）的鐵催化劑的活性，其結(jié)果表明無論制備方法和鐵含量如何，F(xiàn)e-Al2O3催化劑均能表現(xiàn)出最佳的CDM性能。因此得出結(jié)論：Fe-Al2O3是最佳催化劑，它也能夠選擇性地沉積CNTs。

Cunha 等人[37]研究了在La2O3改性的Raney 型Fe 催化劑催化甲烷分解成氫和碳。用原位熱處理法對Raney 型Fe 和La2O3的物理混合物進(jìn)行改性，合成了改性的Raney 型Fe 催化劑。結(jié)果表明，所有催化劑的最大轉(zhuǎn)化率均為50%～55%，最佳的催化劑是Fe/20%（wt）La2O3。而超過20%的La2O3會覆蓋Fe 的活性位點，從而降低催化劑的活性。Ibrahim 等人[38]用共沉淀法制得鐵基催化劑，鐵的負(fù)載量為15%～100%。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe 含量的增加，氫氣的產(chǎn)量也增加。60%的Fe/Al2O3催化劑得到77.2%的氫氣產(chǎn)量。然而，繼續(xù)增加鐵的負(fù)載量時，氫氣的產(chǎn)率反而會降低，原因是高負(fù)載的鐵降低了催化劑的表面積。因此當(dāng)鐵負(fù)載量達(dá)到60%時，甲烷裂解反應(yīng)能得到最高的氫氣產(chǎn)量。

Takenaka 等人[39]研究了在1073K 下，甲烷在Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/SiO2（Fe2O3的負(fù)載量為7%（wt）～77%（wt）） 上進(jìn)行甲烷分解反應(yīng)。結(jié)果表明：Fe2O3/Al2O3對甲烷的催化活性高于Fe2O3/SiO2；在Fe2O3/Al2O3催化劑上，形成了多壁碳納米管和鏈狀碳纖維，而Fe2O3/SiO2形成的碳纖維除了鏈狀碳纖維外，還由許多球狀碳單位組成；26.5%（wt）Fe/SiO2催化劑具有最佳的催化活性。Wang 等人[40]研究了Al2O3、SiO2和H-ZSM-5 上負(fù)載鐵基催化劑生產(chǎn)碳納米管和無COx的氫氣，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)60%Fe/Al2O3催化劑具有最佳的甲烷分解活性和穩(wěn)定性；發(fā)現(xiàn)這些催化劑體系不是傳統(tǒng)的“頂端生長”，而是能促進(jìn)“基底生長”的碳納米管的形成，而實驗結(jié)果表明，金屬- 載體的相互作用在基底生長機(jī)理中起關(guān)鍵作用；甲烷轉(zhuǎn)化和碳納米管的性能在很大程度上取決于金屬負(fù)載量和載體類型。

Fakeeha 等人報道了Al2O3負(fù)載的Fe 催化劑在300～800℃下催化分解甲烷，指出500℃是最佳的煅燒溫度，此時催化劑能表現(xiàn)出良好的催化活性和催化性能[36]。Tezel 等制備了鈣硅酸鹽基負(fù)載的雙金屬Ni-Fe 催化劑，采用共浸漬法摻雜Ni 或Ni-Fe，以Al2O3作為二次負(fù)載材料。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為700℃時，甲烷轉(zhuǎn)化率最高，為69%。Fe 的加入提高了催化劑的穩(wěn)定性，也增加了碳納米管的生成比例[20]。Pudukudy 等人運用共沉淀法制備了Ce 和La 氧化物負(fù)載的鐵催化劑。Fe/CeO2催化劑的產(chǎn)氫率最高可達(dá)66%，顯示出甲烷分解的高穩(wěn)定性。Fe/La2O3催化劑的初始產(chǎn)氫率為67%，表明該催化劑同樣具有較高的催化效率，使甲烷裂解保持較高的轉(zhuǎn)化率，并且通過研究發(fā)現(xiàn)，催化效率的提高主要取決于載體的活性和穩(wěn)定性[41]。

1.2 非負(fù)載型鐵基催化劑

甲烷裂解的產(chǎn)物只產(chǎn)生固體碳和氫，但FerreiraAparicio 等人[42]認(rèn)為，CDM 過程中可能會生成較少的CO 或CO2，原因如下：(a)反應(yīng)存在氧；(b)若在甲烷裂解反應(yīng)的初始階段，金屬氧化物不被完全還原，那么就會與甲烷反應(yīng)；(c)催化劑表面存在羥基，與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)[43,44]。

為了消除甲烷裂解過程中COx形成，有研究人員研究了使用非負(fù)載型鐵基催化劑催化甲烷裂解[44]，以便改善或避免COx產(chǎn)生。Allaedini 等人[45]研究在1000℃的條件下，F(xiàn)e-Co-Ni（物質(zhì)的量比是4∶2∶3）三金屬催化劑催化甲烷分解生成氫和碳納米管。結(jié)果表明，CNTs 的產(chǎn)率為2.37gC/gcat。此外，與用SiO2、Al2O3或MgO 等載體負(fù)載催化劑的CNTs合成方法相比，F(xiàn)e-Co-Ni 催化劑不需要任何復(fù)雜的純化步驟去除載體。因為催化劑是唯一要除去的雜質(zhì)，則Fe-Co-Ni 催化劑既降低了成本又提高了效率。

Pudukudy 等人[46,47]研究了在700～900℃，通過簡單的沉淀法、熔合法合成非負(fù)載的多孔Fe 催化劑。催化劑的多孔性可能是由或多或少的球狀物的相互聚集而引起的。在該催化劑上，經(jīng)過600℃純氫預(yù)還原90min 后進(jìn)行甲烷裂解性能評價，結(jié)果表明，氫的活性幾乎穩(wěn)定，產(chǎn)氫率大于50%，總碳產(chǎn)率為6.62gC/gcat。此外，氫氣和納米碳的產(chǎn)量會隨著反應(yīng)溫度的提高而明顯增加，納米碳的結(jié)晶度隨著反應(yīng)時間的增加而增加，鐵催化劑上碳的擴(kuò)散系數(shù)越高，則觀察到鐵催化劑的催化穩(wěn)定性越高。

2 反應(yīng)器

用于甲烷裂解的反應(yīng)器有：固定床反應(yīng)器(FBR)、流化床反應(yīng)器(FLBR)、等離子床反應(yīng)器(PBR)、旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器(RBR) 和熔融金屬反應(yīng)器(MMR)[30,48]。

2.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器是最常用的甲烷裂解反應(yīng)器[20]，廣泛應(yīng)用于碳基、鐵基、鎳基和貴金屬基催化劑上的甲烷催化裂解。研究人員研究了實驗參數(shù)（溫度、GHSV、分壓、催化劑種類、催化劑制備方法和原料組成）對甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫或產(chǎn)碳的影響，甲烷在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)時，純錳的氧化物在較低溫度下發(fā)生活化，而負(fù)載型錳的氧化物能在長時間內(nèi)更穩(wěn)定地產(chǎn)氫。此外，當(dāng)催化劑的制備條件不同時，觀察到了從納米纖維到無序石墨層的不同碳結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為1050～1250℃時，甲烷幾乎完全轉(zhuǎn)化，而且在催化劑失活之前沒有生成副產(chǎn)物[49～51]。

Lee 等人[52]研究了炭黑催化劑在碳鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲烷的高溫催化分解，當(dāng)溫度為1443K，甲烷的轉(zhuǎn)化率接近100%，炭黑催化反應(yīng)的活化能為198kJ/mol。這是因為碳鋼反應(yīng)器的催化作用，使得甲烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高。此外，當(dāng)氣速降低，甲烷分壓也會降低，而甲烷轉(zhuǎn)化率會增加。

2.2 流化床反應(yīng)器

當(dāng)固定床反應(yīng)器中的積碳積累到一定程度時，就需要停止反應(yīng)去除積碳。而流化床反應(yīng)器能連續(xù)添加催化劑并能夠及時提取碳[30,53]。

Allaedini 等人[54]使用Mo/Ce 催化劑在流化床反應(yīng)器的化學(xué)氣相沉積中進(jìn)行了甲烷催化分解反應(yīng)。采用響應(yīng)面法(RSM)研究和優(yōu)化了溫度、流量和催化劑負(fù)載參數(shù)對碳納米管生產(chǎn)的影響。運用響應(yīng)面法(RSM)對甲烷的反應(yīng)溫度、入口流量和催化劑的負(fù)載量等參數(shù)進(jìn)行了研究和優(yōu)化。實驗結(jié)果表明：FLBR 中得到的甲烷最小流化速度是150mL/min，得到甲烷轉(zhuǎn)化率為78%、碳納米管的直徑是16nm，它們均會因反應(yīng)溫度和催化劑負(fù)載量的變化而變化。流化床反應(yīng)器能產(chǎn)生具有理想結(jié)構(gòu)的碳納米管。

2.3 熔融金屬反應(yīng)器

催化劑失活和碳沉積是甲烷催化分解反應(yīng)常見的問題，而熔融金屬反應(yīng)器能原位分離固體催化劑中的碳副產(chǎn)物，解決了由于碳沉積而導(dǎo)致的催化劑失活或者由于碳沉積堵塞反應(yīng)器的問題[27,52]，因而受到了廣泛關(guān)注。

Upham 等人[4]制備了穩(wěn)定的熔融金屬合金催化劑，如Ni/Bi 催化劑。通過使用Ni 溶解在低熔點金屬Bi 中來增加反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)活性。在反應(yīng)過程中，產(chǎn)物碳以粉末的形式積聚在反應(yīng)器的頂部，熔體用于熔融金屬氣泡柱的反應(yīng)器中，可以去除碳。在1065℃時，27mol%的Ni 溶解在熔融的Bi 中，此時的甲烷的轉(zhuǎn)化率最大。

Geiβler 等人[55]研究了在高達(dá)1273K 液態(tài)金屬溫度下，在填充錫的鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行的甲烷分解反應(yīng)。為了避免腐蝕，與錫接觸的反應(yīng)器各部分都是用石英玻璃制成的。在液態(tài)金屬內(nèi)部，反應(yīng)器壁上只有一層薄薄的碳層沉積。實驗表明：反應(yīng)器壁的固體碳層并沒有造成堵塞問題；液態(tài)金屬溫度和氣體停留時間對CDM過程的影響最大。

Plevan 等人[56]在700～950℃的液態(tài)錫浴中進(jìn)行了甲烷轉(zhuǎn)化的實驗研究。實驗表明：隨著反應(yīng)器溫度的升高和流速的降低，甲烷的轉(zhuǎn)化率增加；在所考察的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)錫對甲烷的整體的分解反應(yīng)沒有催化作用，但液態(tài)錫的存在降低了中間產(chǎn)物的生成；在鼓泡塔反應(yīng)器中觀察到的甲烷轉(zhuǎn)化大部分發(fā)生在液相上方的氣相段。

總之，雖然在使用MMR 進(jìn)行甲烷催化反應(yīng)時，溫度通常情況下會超過1000℃，但MMR 能解決積碳導(dǎo)致的催化劑失活或由于碳沉積堵塞反應(yīng)器的問題。

3 催化劑再生

使用催化劑催化甲烷裂解能降低反應(yīng)的溫度，提高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，當(dāng)產(chǎn)生的碳不斷累積就會導(dǎo)致CDM催化劑失活，一旦催化劑完全失活，那么甲烷反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化率就會下降。因此，催化劑再生是個非常重要的問題?？梢酝ㄟ^空氣氧化、氣化、氫化沉積碳來進(jìn)行催化劑的再生[53]，使其恢復(fù)部分初始活性。

CDM 的反應(yīng)過程中會存在氧，在適應(yīng)的條件下，沉積的碳可以與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而減少沉積碳，使得催化劑再生[57]。氧與積碳的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，放出的熱量能在一定程度上為甲烷裂解提供能量[58]。但空氣氧化積碳會使甲烷裂解的產(chǎn)物存在少量的CO 和CO2，反而違背了CDM只產(chǎn)生固體碳和氫的主要環(huán)境優(yōu)勢。

焦炭也可通過與水蒸氣反應(yīng)來實現(xiàn)催化劑的再生[57]（C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) ΔH298K=-131.2 kJ/mol）但焦炭與水蒸氣反應(yīng)也會產(chǎn)生CO 和CO2。Qian 等人[34]研究了使用40%（wt）Fe/Al2O3在流化床反應(yīng)器(FLBR)中進(jìn)行催化甲烷分解，并利用CO2氧化使得5 個廢催化劑再生。結(jié)果表明，再生催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率由70%提高到75%。

此外，碳發(fā)生氫化反應(yīng)可以認(rèn)為是甲烷裂解的逆反應(yīng)，因此氫化焦炭達(dá)到催化劑再生不會產(chǎn)生CO和CO2。催化劑再生的目的是讓焦炭顆粒從催化劑表面脫落、增加活性位點，從而使催化劑再生具有活性[53]。

4 結(jié) 論

CDM 是一種只產(chǎn)生固體碳和氫的綠色環(huán)保工藝，緩解了溫室氣體的產(chǎn)生。選擇適合的鐵基催化劑對甲烷催化裂解十分重要。

負(fù)載型的鐵基催化劑大多都能增強(qiáng)甲烷裂解時的穩(wěn)定性和催化活性，但也存在著缺點：惰性氧化物負(fù)載Fe 時有可能會生成COx；不易將廢催化劑與碳產(chǎn)物分離。非負(fù)載型鐵基催化劑可以改善或避免COx產(chǎn)生，同時也具有較高的催化活性和穩(wěn)定性；并且非負(fù)載型固體金屬催化劑有磁性，有助于催化劑和碳產(chǎn)物的分離。

積碳導(dǎo)致催化劑失活是不可避免的問題，選擇合適的方法使得催化劑再生是需要不斷研究的。將積碳進(jìn)行空氣氧化和氣化都會產(chǎn)生少量的CO 和CO2，這都與甲烷裂解不產(chǎn)生溫室氣體不相符，而采用氫化的方法使催化劑再生不會產(chǎn)生溫室氣體，是可取的。

流化床反應(yīng)器不需要像固定床反應(yīng)器一樣要停止反應(yīng)來處理積碳，而是可以在反應(yīng)進(jìn)行中處理積碳問題，并且能夠連續(xù)添加催化劑，因此流化床反應(yīng)器具有一定的商業(yè)前景。熔融金屬反應(yīng)器能解決因積碳導(dǎo)致的催化劑失活和積碳堵塞反應(yīng)器的問題，盡管如此熔融金屬反應(yīng)器仍需要進(jìn)行優(yōu)化和發(fā)展。