梁冬梅，荊 濤，黃 意，鄧明森

(1.凱里學院 理學院，凱里 556011；2.貴州師范學院 物理與電子工程學院，貴陽 550018)

1 引 言

氧化亞氮(N2O)作為一種大氣污染物，不僅產(chǎn)生強烈的溫室效應，而且還會引起一系列的環(huán)境問題，如：臭氧層破壞，產(chǎn)生酸雨等[1, 2].因此，對N2O分子進行有效的消除或控制已成為世界科學人士關心的環(huán)境問題之一[3].目前國內外工業(yè)上對N2O分子的控制主要采用直接催化分解的技術將其脫除[4,5].早期的理論集中在N2O分子各電子態(tài)不同勢能面特征的研究[6,7].近年來，理論研究主要在催化分解N2O分子的反應動力學上[8-12].而目前對于電場環(huán)境下N2O分子微觀性質的研究還很少.

氣體分子中的電子在外電場的作用下獲得一定的能量，從較低能量的基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)并有次級電子產(chǎn)生，從而使其原有的電子結構發(fā)生極大的改變，有望產(chǎn)生一些新現(xiàn)象和新性質[13-16].因此，研究直線型N2O分子的外場效應對于催化分解N2O，甚至找到新的催化劑對其進行脫除具有重要的理論指導意義.本文首先使用B3LYP/6-311+g(d)方法[12]對直線型N2O基態(tài)分子進行了優(yōu)化，得到該分子在無電場和外電場作用下的電子結構，然后分析了外電場對N2O分子紅外光譜特性的影響，最后使用CIS/6-311+g(d)方法研究了分子的激發(fā)特性和外電場之間的關系.

2 理論與計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H可以寫為[17]:

H=H0+Hint

(1)

其中，H0代表無外場作用時的哈密頓量，Hint是微擾項，代表外電場與分子體系相互作用的哈密頓量.在偶極近似下，微擾項Hint可表示為，

Hint=-μ·F

(2)

式中μ為分子的電偶極矩，F(xiàn)為外電場.

采用密度泛函理論方法B3LYP/6-311+g(d)，首先優(yōu)化得到無外電場時N2O分子的穩(wěn)定結構，如圖1所示.進一步對分子N2O沿分子軸方向Z軸添加-0.04～0.04 a.u.(-0.04，-0.03，-0.02，-0.01，0，0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的外電場進行優(yōu)化，并在此基礎上采用CIS方法對分子的激發(fā)態(tài)物理量，包括激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強度等進行了計算.

3 計算結果與討論

3.1 N2O分子無電場下的穩(wěn)定構型

為了驗證基組的準確性和可靠性，本文首先采用不同的方法和不同的基組對N2O分子進行了結構優(yōu)化.如表1所示，在B3LYP/6-311+g(d)基組水平計算下，優(yōu)化得到的鍵長RN-O為0.11853 nm，鍵長RN-N為0.11255 nm，分別與實驗值0.1184 nm，0.1128 nm[18]最為接近，因此，后面的計算將采用B3LYP/6-311+g(d)基組進行.

表1 不同方法優(yōu)化N2O分子的基態(tài)結構參數(shù)

3.2 外電場對分子N2O基態(tài)的影響

對分子N2O沿Z軸方向施加-0.04～0.04 a.u.的外電場，分子基態(tài)參數(shù)在外電場作用下的變化情況如表2、3、4所示.

從表2可以看出，隨著電場的不斷增大，分子鍵長RN-O不斷增大，鍵長RN-N不斷減小，如圖2所示.分子鍵長的變化與分子內電場的變化有關[19].無外電場存在時，N2O分子整體不顯電性，即N原子和O原子正負電荷的代數(shù)和為0.

表2 外電場下優(yōu)化的N2O分子的鍵長、總能量和偶極矩

在有外電場存在時，從表3的外電場下N2O分子的Mulliken電荷布局可以看出，隨著沿Z軸正向電場的不斷增大，2N原子的電荷布局數(shù)不斷增大，1O原子的電荷布局數(shù)不斷減小，3N原子的電荷布局數(shù)不斷減少.這說明在外電場的作用下，2N原子的電負性越來越強，電荷密度不斷增大，1O原子的電負性越來越弱，相應的3N原子的正電性越來越弱，1O和3N原子周圍的電荷密度都不斷變小，分子內電子遠離1O而偏向2N，從而導致1O上電荷減少，2N上電荷增加.換句話說，N-O之間的電場強度不斷減弱，鍵長RN-O不斷增大，而N-N之間的電場強度不斷增強，鍵長RN-N不斷減少.

表3 外電場下N2O分子的電荷分布

如圖3所示，隨外加Z軸正向電場的不斷增大，體系總能量呈先減小后增大的變化，在F=0時，能量最低，為-184.7182261 a.u.,這是因為隨著電場的增大，3N原子和1O原子上的電子不斷向2N原子方向轉移，使得2N原子的電荷布局數(shù)增多，而3N原子和1O原子的電荷布局數(shù)減少，從而使得體系哈密頓量H中的勢能增大，進而引起體系的總能量降低[20,21]，所以分子總能量減小.圖4給出了N2O分子偶極矩μ隨外電場的變化關系.隨著電場從-0.04增大到0.04 a.u.，μ呈先減小后增大的變化，在F=-0.02 a.u.時，偶極矩μ達到最小值0.0191，分子趨于無極分子.這說明外電場的增大使分子的極性不斷變化，影響了分子的對稱性.

從表4可以看出，隨著Z軸正向電場從-0.04增大到0.04 a.u.，HOMO(highest occupied molecular orbital)能量EH逐漸減少，LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)能量EL也不斷減少，根據(jù)計算公式Eg=EL-EH，由圖5可以看出，分子的能隙Eg隨著電場的增大呈先增大后減小的變化，在F=-0.01a.u.時，Eg達到最大值8.78792 eV.當F>-0.01 a.u.時，帶隙不斷減少，也就是電子從EH躍遷到EL所需要的能量逐漸減少，電子越容易從HOMO躍遷到LUMO形成空穴.圖6畫出了LUMO隨外電場的變化情況.從圖中可以看出，在F=-0.01、-0.02、0、0.01和0.02 a.u.時，LUMO是由π*軌道組成，而當F=-0.03、-0.04、0.03和0.04 a.u.時，LUMO是由σ*軌道組成.而HOMO是由π*軌道組成，電場的加入并沒有改變這種組成.

表4 不同外電場下N2O分子的HOMO能量EH、LUMO能量EL和能隙Eg的變化

在外電場下分子N2O紅外光譜的變化情況如圖7所示.根據(jù)計算結果可知，N2O分子具有4個振動模式.無外電場存在時，第1-2的振動模式簡并.紅外譜中有3個吸收峰.其中第1個吸收峰出現(xiàn)在頻率為580 cm-1的位置，是由1-2的二重簡并振動模激發(fā)，吸收峰強度很小，如圖7(a)所示，它是由中間的N原子沿y軸方向搖擺振動產(chǎn)生，與文獻[22]提出的588.768 cm-1和文獻[23]提供的589.61 cm-1彎曲振動頻率值相符.在2344 cm-1處出現(xiàn)與第4振動模對應的最強吸收峰，是由分子的反對稱伸縮振動產(chǎn)生.由于O原子和最右邊N原子沿Z軸方向的搖擺振動，在頻率1328 cm-1處出現(xiàn)與第3振動模相對應的吸收峰.由圖7(a)～(e)可以看出，當Z方向加0～0.04 a.u.的電場時，紅外光譜沒有太大的變化，沒有破壞簡并的振動模，但三個吸收峰往低頻方向有明顯的移動.當在Z方向加0～-0.04 a.u.的電場時，第1和2的簡并振動模式并沒有破壞，由圖7(f)～(j)可以看出，吸收峰也發(fā)生了明顯向低頻方向的移動現(xiàn)象，而且紅外強度進一步增大.這是因為外電場雖然對分子結構產(chǎn)生了一定的影響，但對分子的內部振動影響并不明顯.

圖8表示外電場下拉曼光譜的變化.沒有加電場時，分子在580，1328，2344 cm-1處峰的位置存在拉曼活性，并在1328、2344 cm-1處的峰存在較強的拉曼活性.當Z方向加0～0.04 a.u.的外電場時，如圖8(a)～(e)所示，隨著正向電場的增強，580 cm-1處的峰向高頻方向有稍許的移動，最大移動距離出現(xiàn)在F=0.04 a.u.的位置，移動了4 cm-1.1328和2344 cm-1處的峰隨著正向電場的增大向低頻方向發(fā)生了明顯的移動，而1328 cm-1處峰的強度在外電場F=0.04 a.u.時達到最小，2344 cm-1處峰的強度在外電場F=0.04 a.u.時達到最大.當Z方向加0～-0.04 a.u.的外電場時，如圖8(f)～(j)所示，580 cm-1處的峰往高頻方向有較小的移動.隨著電場從0變化到-0.04 a.u.，1328 cm-1處的峰向高頻方向發(fā)生了明顯的移動，而且強度逐漸增強，2344 cm-1處的峰隨著電場的增大向低頻方向移動，強度也進一步減弱.從圖7和圖8可以看出，在2344 cm-1處的峰具有較強的紅外強度和拉曼活性，這是分子振動引起分子偶極矩和分子極性改變作用的結果.

3.3 外電場對分子激發(fā)態(tài)的影響

在得到N2O分子穩(wěn)定基態(tài)構型的基礎上，采用雜化CIS方法使用B3LYP/6-311+g(d)基組計算了N2O分子的激發(fā)態(tài)，得到該分子前9個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能，激發(fā)波長和振子強度，如表5-7和圖9所示.從圖9可以看出，無外電場時，N2O分子在123.04 nm處出現(xiàn)紫外光吸收峰.隨著沿Z軸正向電場的不斷增大，如圖9(a)所示，分子N2O的光譜峰發(fā)生了藍移，當外電場達到0.03 a.u.時，藍移現(xiàn)象并不明顯，而當外電場F=0.04 a.u.時，光譜峰值發(fā)生了紅移.值得一提的是，在加上不同強度的外電場后，N2O分子的紫外光譜在更長的波長位置有吸收峰出現(xiàn)，如圖9(a)中的小圖所示，隨著電場強度從0.01增大到0.04 a.u.，峰值發(fā)生了明顯的紅移，從151.84 nm增大到188.64 nm，而且躍遷強度越來越大，根據(jù)躍遷強度的變化從表7可以看出，當外電場強度為F=0.01，0.02，0.03，0.04 a.u.時，這些峰值對應的激發(fā)態(tài)依次分別為：4(或5)，4(或5)，2(或3)，1(或2).當沿Z軸加0～-0.04 a.u.的外電場，如圖9(b)所示，隨著電場從0變化到-0.04 a.u.，吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，峰值從無電場時的123.04 nm變化到加電場后的144.96 nm，增加了21.92 nm.并且在光譜中更長波長的位置也出現(xiàn)了吸收峰，如圖9(b)中的小圖所示，隨著電場從-0.01變化到-0.04 a.u.，峰值發(fā)生了明顯的紅移，從147.84 nm移動到228.96 nm，移動了81.12 nm.這說明外電場的添加不但使吸收峰能量產(chǎn)生明顯的紅移，而且可以使無電場下的禁阻躍遷變?yōu)橛须妶鱿驴稍试S的躍遷，從而提高了躍遷幾率，使電子躍遷可以在更低的能量進行，但吸收峰仍在紫外光區(qū).

激發(fā)能反映了分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量，表5為N2O分子在外電場作用下的激發(fā)能.從表5的數(shù)據(jù)可以看出，無外加電場情況下，N2O分子第2-3，4-5激發(fā)態(tài)都屬于二重簡并，而外電場的引入破壞了第2和3激發(fā)態(tài)的簡并情況，在F=0.04和-0.04 a.u.時，成為兩個能量不等的激發(fā)態(tài).各激發(fā)態(tài)的激發(fā)能在電場的作用下發(fā)生了明顯的變化，如表5所示.最小的激發(fā)能是在外加電場F=-0.04 a.u.的第1, 2激發(fā)態(tài)，為5.4150 eV，對應的激發(fā)波長最長，為228.97 nm(表6所示)，電子躍遷軌道是HOMO→LUMO.最大的激發(fā)能是在外加電場F=0.01 a.u.的第9激發(fā)態(tài)，為10.9598 eV，對應的激發(fā)波長最短，為113.13 nm(表6所示)，電子躍遷軌道是HOMO-1→LUMO+1和HOMO→LUMO的疊加.躍遷強度能夠反映電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的難易程度.從表7可以看出，外電場的加入對各激發(fā)態(tài)的振子強度產(chǎn)生了明顯的影響.第1、2激發(fā)態(tài)的躍遷需要增加更大的電場(F>0.04 a.u.)后才能產(chǎn)生，而第3、4、5激發(fā)態(tài)的振子強度在加了電場后仍然較弱，特別是在F=0.04 a.u.時，振子強度變?yōu)?，屬于禁阻躍遷.第6激發(fā)態(tài)的振子強度在F=0時，達到了0.5174，屬于可允許的躍遷，而隨著外電場從0增加到0.04 a.u.，振子強度逐漸變弱，特別是F=0.04和-0.02 a.u.時，振子強度很小，可看作禁阻躍遷，第7激發(fā)態(tài)的振子強度在外電場增加到0.02 a.u.時不為零，但隨著外電場的繼續(xù)增加，強度越來越小，可以預測在F大于0.04 a.u.后，振子強度接近于0，仍可看作禁阻躍遷.第8激發(fā)態(tài)的振子強度在F=0時為零，而加了外電場后強度發(fā)生了明顯的變化.特別是F=-0.02和-0.03 a.u.時，振子強度達到了0.4422和0.3679，成為可允許的躍遷.第9激發(fā)態(tài)的振子強度在F=0時為0.0560，而當F=0.03 a.u.時，振子強度逐倍增加，變?yōu)榭稍试S的躍遷，特別是F=0.04 a.u.時，振子強度達到0.4850，是原來的8倍之多.這表明在外電場存在的條件下，各激發(fā)態(tài)躍遷的難易程度不同.因此，可以通過調控外電場的強度進一步控制材料的發(fā)光強度[24].總之，各激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強度受外電場影響的變化不同.

表5 不同外電場下N2O分子激發(fā)能的變化

表6 不同外電場下N2O分子激發(fā)波長的變化

表7 不同外電場下N2O分子振子強度的變化

4 結 論

本文首先采用B3LYP/6-311+g(d)方法優(yōu)化了不同外電場下直線型分子N2O的結構，分析了分子的鍵長、偶極矩、前線分子軌道、能隙、紅外光譜和拉曼光譜等在外電場下的變化，并在此基礎上，采用雜化CIS/6-311+g(d)方法計算了分子前9個激發(fā)態(tài)，研究了激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長、振子強度和紫外光譜.得出如下結論：

(1)當沿Z軸方向施加電場(-0.04～0.04 a.u.)時，分子N2O的鍵長隨著外電場的增加RN-O不斷增大，鍵長RN-N不斷減小，分子偶極矩隨外電場的增加呈先減小后增大的趨勢，分子極性受到很大影響，分子總能量隨外電場的增大呈先減小后增大的變化，分子變的不穩(wěn)定，能隙隨外加電場的增大呈先增大后減小的變化，能隙的減小使分子激發(fā)變得更容易.外電場的變化使LUMO的組成發(fā)生了變化，由π*軌道變?yōu)棣?軌道.

(2)外電場的增加使紅外光譜向低頻方向移動，而拉曼光譜受外電場的影響發(fā)生了明顯的移動.

(3)外電場對N2O分子的激發(fā)特性影響明顯，使原來簡并的能級不再簡并，原來不簡并的能級在電場的作用下可成為簡并能級；在外電場作用下，激發(fā)能逐漸減小，激發(fā)波長發(fā)生紅移；振子強度受外電場影響明顯，禁阻躍遷的激發(fā)態(tài)可能變?yōu)樵试S躍遷的激發(fā)態(tài)，而一些強度較強的激發(fā)態(tài)在電場的作用下變?yōu)檩^弱或者禁阻躍遷的激發(fā)態(tài).

(4)外電場作用下，N2O分子的紫外-可見吸收光譜吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，同時，外電場的作用使光譜在波長較長處產(chǎn)生了新的吸收峰，該吸收峰隨電場強度的增強而發(fā)生了明顯的紅移，該激發(fā)可以在較低能量處進行.這說明可以通過外電場來改變N2O分子的基態(tài)性質和激發(fā)態(tài)光譜特性.