李 超，張 磊，徐瑞捷

(1.石家莊水務(wù)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050021；2.河北中科威德環(huán)境工程有限公司，河北 石家莊 050036；3.中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300381)

1 項(xiàng)目概況

河北石家莊循環(huán)化工園區(qū)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)化工園區(qū))位于石家莊市區(qū)東南方向，是省級(jí)工業(yè)聚集區(qū)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范園區(qū)，是石家莊市新型城鎮(zhèn)化建設(shè)試點(diǎn)之一，是河北省實(shí)施工業(yè)強(qiáng)省戰(zhàn)略十大新型工業(yè)化基地之一，2013年被評(píng)為省級(jí)中小企業(yè)產(chǎn)業(yè)示范集群?；@區(qū)以石油化工為主、石油化工與煤化工有機(jī)結(jié)合、氯堿化工作為補(bǔ)充，是具有“三化合一”產(chǎn)業(yè)特色的現(xiàn)代化石化新區(qū)。

循環(huán)化工園區(qū)污水處理廠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)污水處理廠)以處理化工園區(qū)污水為主，對(duì)應(yīng)產(chǎn)業(yè)主要為機(jī)械、服裝、高端醫(yī)藥、生物制藥、食品加工等。設(shè)計(jì)能力為日處理污水5萬(wàn)t，污水廠設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)：BOD5=180 mg/L；COD=500 mg/L；SS=200 mg/L；TKN=70 mg/L；NH3-N=48 mg/L；TP=3 mg/L。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)排放。該項(xiàng)目總投資4.25億元，項(xiàng)目占地110畝，采用BT融資建設(shè)模式。2011年7月，污水處理廠工程開(kāi)工建設(shè)。2013年5月該廠正式通水調(diào)試。8年來(lái)，該廠運(yùn)行平穩(wěn)，目前平均日進(jìn)水量約為2.5萬(wàn)t，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

2 工藝設(shè)計(jì)情況

本工程采用一級(jí)處理+二級(jí)處理+深度處理。針對(duì)本工程收集的是化工園區(qū)的污水，因此污水處理工藝在選擇時(shí)充分考慮污水量、污水水質(zhì)、經(jīng)濟(jì)條件，力求工藝成熟、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理、操作方便、設(shè)備可靠、環(huán)境友好。

2.1 一級(jí)處理工藝

本工程污水來(lái)源主要為化工、制藥企業(yè)廢水，而且部分企業(yè)工業(yè)廢水水質(zhì)惡劣。因此進(jìn)水水質(zhì)有機(jī)物偏高，可生化性較差。為了提高COD的處理效果，設(shè)置水解酸化池作為預(yù)處理[1，2]。通過(guò)厭氧水解酸化反應(yīng)過(guò)程將部分固體物質(zhì)水解為溶解性的物質(zhì)，將部分難以生化降解的長(zhǎng)鏈有機(jī)物分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谏到獾亩替溣袡C(jī)物，提高COD的去除效果，利于出水全面達(dá)標(biāo)[3]。同時(shí)，水解酸化工藝可以充分發(fā)揮成本低廉的生化處理的作用，將進(jìn)入高級(jí)催化氧化系統(tǒng)的難降解有機(jī)物濃度降低到最低程度，節(jié)約后續(xù)臭氧高級(jí)氧化的投資和運(yùn)行費(fèi)用，增強(qiáng)工程的經(jīng)濟(jì)性[4]。

2.2 二級(jí)處理工藝

針對(duì)本工程進(jìn)水總氮濃度較高的特點(diǎn)，本著“技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理、高效節(jié)能、簡(jiǎn)便實(shí)用”的原則，設(shè)計(jì)采用五段式生物池。該工藝的特點(diǎn)是污水內(nèi)碳源和外加碳源利用均合理，節(jié)省池容和能耗，工程投資和運(yùn)行成本都較低[6]。

五段式生物池流程框圖如圖1所示。

2.3 深度處理工藝

針對(duì)難降解COD的去除，當(dāng)年較為有效的方法有臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化兩種方式。臭氧直接氧化具有較強(qiáng)的選擇性，臭氧消耗量較大。經(jīng)比較論證，最后設(shè)計(jì)采用的是高級(jí)催化氧化法——

圖1 五段式生物池流程

羥基自由基(·OH)間接氧化。通過(guò)自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鏈和破環(huán)等，使水中的大分子、難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或者無(wú)毒的小分子物質(zhì)，使不可降解的成分變成可降解的成分，在后續(xù)生物反應(yīng)池中進(jìn)一步降解成CO2和水。羥基自由基(·OH)比其他常用的強(qiáng)氧化劑(O3、H2O2、ClO2、Cl2)具有更高的氧化能力，可以無(wú)選擇地與水中絕大多數(shù)有機(jī)物迅速反應(yīng)。因此在對(duì)難降解有機(jī)物的去除作用方面，臭氧高級(jí)催化氧化同臭氧直接氧化相比，具有效率高，速度快，臭氧耗量較少的優(yōu)點(diǎn)[5]。

當(dāng)時(shí)業(yè)界采用高級(jí)催化氧化工藝可借鑒的經(jīng)驗(yàn)不多，為優(yōu)化工藝流程和主要設(shè)計(jì)參數(shù)，先行開(kāi)展了為期4個(gè)月的工藝中試，作為最終設(shè)計(jì)的依據(jù)，確保水質(zhì)達(dá)標(biāo)，兼顧建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行成本。該工藝現(xiàn)在已經(jīng)成為污水處理中應(yīng)對(duì)難生物降解有機(jī)物去除的成熟且成功的工藝路線選擇。

綜上所述，本項(xiàng)目總體設(shè)計(jì)工藝路線為：預(yù)處理+水解酸化池+五段生物池+二沉池+混凝氣浮池+兩級(jí)(高級(jí)催化氧化+曝氣生物濾池)+濾布濾池+紫外線消毒(圖2)。

圖2 污水處理廠整體設(shè)計(jì)工藝流程

3 運(yùn)營(yíng)亮點(diǎn)

經(jīng)過(guò)8年來(lái)的持續(xù)運(yùn)行，污水處理廠在上游來(lái)水水質(zhì)水量經(jīng)常性變動(dòng)的情況下，保持了穩(wěn)定的出水效果，詳見(jiàn)圖3、圖4。在工藝抗沖擊負(fù)荷的鏈條上，最有亮點(diǎn)的是進(jìn)入水解酸化池和高級(jí)催化氧化段了。

圖3 2016年進(jìn)水COD曲線

圖4 2016年出水COD曲線

3.1 水解酸化池

本工程水解酸化池采用完全混合式，停留時(shí)間為5 h，沉淀時(shí)間為0.5 h，外形尺寸為87.5 m(L)×38.6 m(B)×8 m(H)，一座兩格，內(nèi)設(shè)廊道和潛水?dāng)嚢杵鳎斠?jiàn)圖5。

圖5 水解酸化池平面(mm)

在運(yùn)行過(guò)程中對(duì)水解酸化池的進(jìn)出口COD、BOD5指標(biāo)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，詳見(jiàn)表1。從實(shí)際運(yùn)行效果來(lái)看，水解酸化池對(duì)于COD的去除作用不明顯，但會(huì)提高污水的B/C比，從而提高污水的可生化性，提高后續(xù)生化單元的處理效率[7～9]。同時(shí)水解酸化池還具備一定的抗沖擊性，對(duì)后續(xù)的生化系統(tǒng)有一定的保護(hù)作用。

表1 水解酸化池進(jìn)出水指標(biāo)對(duì)比 mg/L

在運(yùn)行過(guò)程中，當(dāng)有機(jī)物負(fù)荷較高，COD達(dá)到200 mg/L以上時(shí)，由于供給產(chǎn)酸菌的食物相當(dāng)充分，致使作為其代謝產(chǎn)物的有機(jī)物酸產(chǎn)量很大，導(dǎo)致有機(jī)酸在消化液中的積累和pH值下降，對(duì)生物池活性污泥影響較大。對(duì)于這種情況，可在合理范圍內(nèi)增加水流速度，但要避免污泥流失；在水解酸化池比較簡(jiǎn)單的控制是控制污泥濃度，就是減少排泥此數(shù)，增加系統(tǒng)內(nèi)污泥量，控制水解酸化池污泥濃度為15～20 g/L，減少污泥負(fù)荷。

當(dāng)有機(jī)物負(fù)荷率偏小，COD低于200 mg/L時(shí)，供給產(chǎn)酸細(xì)菌的食物不足，產(chǎn)酸量偏少，水解菌與產(chǎn)活性降低，廢水可生化性提高程度有限?？稍黾优拍?，控制污泥量在10～15 g/L，減少水解酸化菌對(duì)小分子有機(jī)物的消耗。

水解酸化池內(nèi)設(shè)有污泥回流泵和排泥泵，根據(jù)進(jìn)水COD濃度和池內(nèi)污泥濃度計(jì)的變化，通過(guò)回流和外排來(lái)控制池內(nèi)的污泥濃度。除了控制污泥濃度外，pH值也是影響處理效果的重要因素之一。通常水解酸化菌適宜的生長(zhǎng)環(huán)境pH值范圍為4.0～9.0。當(dāng)pH值小于4或大于9時(shí)，水解反應(yīng)器的出水效果變差，且影響到后續(xù)工序的處理，導(dǎo)致系統(tǒng)出水往往不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。為了保持水解反應(yīng)器中pH值穩(wěn)定在適宜的范圍內(nèi)，在實(shí)際運(yùn)行中，主要是通過(guò)向進(jìn)水中加入堿性或酸性物質(zhì)。經(jīng)常投加的堿性物質(zhì)主要有Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，酸性物質(zhì)主要有鹽酸等。

3.2 高級(jí)催化氧化與曝氣生物濾池

本工程高級(jí)催化氧化采用兩級(jí)催化氧化，水質(zhì)好時(shí)可超越一級(jí)運(yùn)行。兩級(jí)合建，共6格3層，其中一級(jí)4格，二級(jí)2格。射流曝氣供臭氧。具體布置詳見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 高級(jí)催化氧化站平面(mm)

圖7 高級(jí)催化氧化站剖面(mm)

與高級(jí)催化氧化配套的曝氣生物濾池，其主要功能是對(duì)高級(jí)催化氧化產(chǎn)生的可生物降解成分進(jìn)行降解，同時(shí)進(jìn)一步截留懸浮物[10,11]。曝氣生物濾池也采用兩級(jí)設(shè)計(jì)，水質(zhì)好時(shí)可超越一級(jí)運(yùn)行。兩級(jí)合建，共10格，其中一級(jí)6格，二級(jí)4格。一級(jí)空塔水力停留時(shí)間27 min，二級(jí)空塔水力停留時(shí)間18 min。單格尺寸為10 m(L)×8 m(B)×5 m(H)。具體布置詳見(jiàn)圖8。

為降低污水廠的運(yùn)行成本，廠內(nèi)運(yùn)行時(shí)充分利用前段生物池的微生物作用將污染物降低到一定水平，從而減少后段臭氧的消耗量。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，廠內(nèi)污水在進(jìn)水不超標(biāo)的情況下，經(jīng)生物池、二沉池處理后的出水COD濃度在70～120 mg/L之間，這也是利用微生物生化作用處理的極限。后面的深度處理若使用臭氧直接氧化，那么臭氧消耗量將會(huì)在150 mg/L以上，成本高，企業(yè)難以負(fù)擔(dān)。為控制運(yùn)行成本，盡可能的降低臭氧用量，除使用催化氧化技術(shù)以外，還應(yīng)該摸清臭氧投加量、投加點(diǎn)位置、反應(yīng)時(shí)間與污染物濃度的關(guān)系，在催化氧化站內(nèi)精準(zhǔn)控制上、中、下三層的臭氧投加量(表2)，同時(shí)結(jié)合曝氣生物濾池的運(yùn)行，使得深度處理單元的降解效率最高能達(dá)到60%以上(表3)。

圖8 曝氣生物濾池平面(mm)表2 催化氧化站中臭氧投加量

mg/L

表3 深度處理系統(tǒng)中COD去除率

污水經(jīng)一級(jí)高級(jí)催化氧化池后及時(shí)進(jìn)入后續(xù)的曝氣生物濾池對(duì)催化氧化的中間產(chǎn)物(短鏈低分子有機(jī)物)進(jìn)行進(jìn)一步的降解，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化，可有效地避免臭氧和羥基自由基消耗于中間產(chǎn)物的繼續(xù)氧化降解上。經(jīng)過(guò)曝氣生物濾池后，大部分的有機(jī)污染物被去除，殘存的難降解有機(jī)物進(jìn)入二級(jí)高級(jí)氧化系統(tǒng)，繼續(xù)進(jìn)行斷鏈破環(huán)分解處理，再經(jīng)二級(jí)曝氣生物濾池對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行徹底的生化降解，達(dá)到有機(jī)物的最終去處的目的。最后經(jīng)過(guò)濾、消毒，確保了水質(zhì)全面穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。在進(jìn)水COD濃度偏低時(shí)，可以僅靠一級(jí)臭氧高級(jí)催化氧化和一級(jí)曝氣生物濾池就能將COD處理到50 mg/L以下，這樣就可以從系統(tǒng)中跨過(guò)二級(jí)催化氧化和曝氣生物濾池系統(tǒng)，進(jìn)入下一單元，從而達(dá)到降低能耗和藥耗，節(jié)約運(yùn)行成本的目的。

為防止臭氧催化氧化后殘余的臭氧對(duì)曝氣生物濾池內(nèi)的微生物生長(zhǎng)和代謝動(dòng)能產(chǎn)生抑制作用，在曝氣生物濾池前設(shè)計(jì)投加還原劑亞硫酸鈉，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)臭氧催化氧化后的水中雖有一定量的臭氧殘留，但對(duì)曝氣生物濾池中的微生物影響不大，不需要投加還原劑去除殘余臭氧，而且因?yàn)槭褂醚鯕庠闯粞醢l(fā)生器所制備的氣體中，臭氧所占的比例只有8%，剩余都是氧氣，所以經(jīng)臭氧催化氧化后的水中溶解氧極高，能達(dá)到8 mg/L以上，因此在后續(xù)的曝氣生物濾池階段，基本不需要進(jìn)行額外的曝氣，風(fēng)機(jī)僅在濾池反洗的時(shí)候使用，也進(jìn)一步節(jié)約了能源消耗。

總之，兩級(jí)高級(jí)氧化與曝氣生物濾池系統(tǒng)聯(lián)用，對(duì)難降解有機(jī)物去除效果徹底，而且具有降低能耗、節(jié)約成本的優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)論

(1)工業(yè)廢水在進(jìn)入污水處理廠之前，一般都在本企業(yè)內(nèi)進(jìn)行了生化處理，導(dǎo)致進(jìn)入下游污水處理廠的廢水BOD過(guò)低，難降解污染物較多，可生化性差。因此需在生化系統(tǒng)前端設(shè)置水解酸化作為預(yù)處理，提高廢水的B/C比，從而提高工業(yè)廢水的可生化性，提高污水廠生化系統(tǒng)的處理效率。并且在系統(tǒng)前端設(shè)置水解酸化池還可在一定程度上抵御來(lái)自上游企業(yè)排水水質(zhì)波動(dòng)的沖擊，使后續(xù)運(yùn)行更加穩(wěn)定[12，13]。

(2)對(duì)于以工業(yè)廢水為主的污水處理工藝，僅靠生化處理無(wú)法使其穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，還需要采用催化氧化的形式來(lái)將水中的難以生化降解的物質(zhì)進(jìn)行處理，為降低處理成本，采用了臭氧催化氧化+曝氣生物濾池的形式，即高效率的化學(xué)氧化和低成本的生物法相結(jié)合，并采用兩級(jí)串聯(lián)的形式，可靈活調(diào)整氧化劑的投加量，在確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的前提下，又最大程度地節(jié)約了運(yùn)行成本[14，15]。