周召方

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

環(huán)氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）裝置的工藝核心是銀催化劑，銀催化劑的選擇直接決定著裝置的穩(wěn)定性、運(yùn)行負(fù)荷、產(chǎn)品質(zhì)量及裝置效益，這就要求銀催化劑穩(wěn)定性高、運(yùn)行和使用成本低、運(yùn)行周期長、且能在一定的彈性負(fù)荷下運(yùn)行［1-2］。由中國石化北京化工研究院開發(fā)的YS-9030型催化劑成功在中國石化某公司EO/EG裝置上得到了工業(yè)化應(yīng)用［3-4］。C2H4氧化過程按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況。C2H4分子中的C=C具有突出的反應(yīng)活性，在一定氧化條件下可實(shí)現(xiàn)C=C的選擇氧化而生成EO；但在通常的氧化條件下，C2H4分子骨架很容易被破壞，發(fā)生深度氧化而生成CO2和H2O。為了使C2H4氧化反應(yīng)盡可能地約束在生成EO的方向上，目前工業(yè)上C2H4直接氧化生成EO的最佳催化劑均采用的是銀催化劑，在銀催化劑的作用下，主反應(yīng)生成EO，副反應(yīng)生成CO2和H2O；C2H4氧化除了生成EO和主要副產(chǎn)物CO2外，同時(shí)還伴隨著其他副反應(yīng)生成一些醛類雜質(zhì)，部分EO也會(huì)異構(gòu)化為乙醛，然后進(jìn)一步氧化為CO2和H2O，反應(yīng)速度由EO異構(gòu)化決定［5-11］。

本工作主要探討C2H4環(huán)氧化制EO反應(yīng)中C2H4、O2、CO2、抑制劑、C2H6等組分含量對(duì)高負(fù)荷下銀催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用產(chǎn)量法，按照24 h內(nèi)EO、EG、二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）以kg計(jì)的產(chǎn)量為基準(zhǔn)計(jì)算銀催化劑的選擇性。在C2H4環(huán)氧化制EO反應(yīng)系統(tǒng)中，銀催化劑性能受到眾多因素影響，為了確保反應(yīng)的正常運(yùn)行，在調(diào)整反應(yīng)操作參數(shù)時(shí)必須掌握各個(gè)參數(shù)是如何影響催化劑性能的。

中國石化某分公司EO/EG裝置原設(shè)計(jì)負(fù)荷為150/280 kt/a，裝置于2020年進(jìn)行了改造，裝置年產(chǎn)量達(dá)到270 kt的EO和50 kt的EG。本工作對(duì)裝置運(yùn)行14個(gè)月期間，總負(fù)荷在107%條件下，C2H4、O2、CO2、抑制劑、C2H6等各組分對(duì)催化劑性能的影響趨勢進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 C2H4含量對(duì)催化劑選擇性的影響

圖1為反應(yīng)入口處的C2H4含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖1可知，隨著原料氣中C2H4含量的增大，催化劑選擇性呈緩慢上漲至逐步趨于平穩(wěn)的趨勢。反應(yīng)入口C2H4含量在30%～34%（x）時(shí)，對(duì)應(yīng)的催化劑選擇性在87.10%～87.55%范圍內(nèi)波動(dòng)；反應(yīng)入口C2H4含量不低于35%（x）時(shí)，催化劑選擇性維持在87.56%左右。

圖1 反應(yīng)入口處的C2H4含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.1 The relationship between the concentration of C2H4 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.2 O2含量對(duì)催化劑選擇性的影響

圖2 為反應(yīng)入口處的O2含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖2可知，隨著原料氣中O2含量的增大，催化劑選擇性呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢，在保證安全的前提下，反應(yīng)入口O2含量在7.7%（x）左右時(shí)催化劑選擇性可到理想值。因此，使O2含量維持在7.5%～7.7%（x）范圍內(nèi)，可保持較高的選擇性。

圖2 反應(yīng)入口處的O2含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.2 The relationship between the concentration of O2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.3 CO2含量對(duì)催化劑選擇性的影響

圖3 為反應(yīng)入口處的CO2含量與催化劑選擇性關(guān)系。

圖3 反應(yīng)入口處的CO2含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.3 The relationship between the concentration of CO2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

由圖3可知，原料氣中CO2含量在0.25%～0.32%（x）時(shí)，銀催化劑的選擇性隨原料氣中CO2含量增大呈緩慢降低的趨勢，但當(dāng)原料氣中CO2含量不低于0.33%（x）時(shí)，催化劑選擇性隨原料氣中CO2含量增大而呈現(xiàn)較大下降的趨勢，這表明原料氣中的CO2對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物EO的生成具有一定的抑制作用。

2.4 抑制劑含量對(duì)催化劑選擇性的影響

C2H4環(huán)氧化制EO是一個(gè)放熱過程，副反應(yīng)所釋放的熱量是主反應(yīng)的10倍以上，副反應(yīng)的發(fā)生給整個(gè)反應(yīng)撤熱帶來了很大的挑戰(zhàn)，為了有效控制反應(yīng)體系中副反應(yīng)的發(fā)生，可以向反應(yīng)體系中加入一定量的抑制劑，目前所加的抑制劑有氯乙烷和l，2-二氯乙烷。圖4為反應(yīng)入口處的抑制劑在總進(jìn)料中的含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖4可知，催化劑選擇性隨抑制劑l，2-二氯乙烷含量變化而顯著變化，隨著l，2-二氯乙烷含量逐步增加，催化劑選擇性達(dá)到極值后開始下降，催化劑由欠氯狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氯狀態(tài)，嚴(yán)重過氯時(shí)，出現(xiàn)反應(yīng)抵制現(xiàn)象。這說明當(dāng)l，2-二氯乙烷的含量較低時(shí)對(duì)主反應(yīng)有促進(jìn)作用，含量較高時(shí)起到相反的作用。

圖4 反應(yīng)入口處的抑制劑在總進(jìn)料中含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.4 The relationship between the content of the inhibitor in the total feed and the selectivity of the catalyst at the reaction inlet.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.5 C2H6含量對(duì)催化劑性能的影響

C2H4環(huán)氧化制EO主要反應(yīng)物是C2H4和O2，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，原料C2H4中不可避免地?cái)y帶少量的C2H6，而C2H6化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在C2H4環(huán)氧化制EO的化學(xué)反應(yīng)過程中不會(huì)參與任何的化學(xué)反應(yīng)，但是C2H6對(duì)銀催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)有一定的抑制作用。圖5為反應(yīng)入口處的C2H6含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖5可知，銀催化劑的選擇性隨著原料C2H4中攜帶的C2H6含量的增加而降低，說明原料中所含有的C2H6對(duì)催化劑的性能有負(fù)面影響，因此實(shí)際生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制原料中C2H6的含量。

3 結(jié)論

1）YS-9030型銀催化劑在生產(chǎn)負(fù)荷107%條件下，裝置運(yùn)行14個(gè)月期間，在其他運(yùn)行參數(shù)基本穩(wěn)定時(shí)，隨著原料氣中C2H4含量的增大，催化劑選擇性呈緩慢上漲至逐步趨于平穩(wěn)的趨勢。反應(yīng)入口C2H4含量在30%～34%（x）時(shí)，對(duì)應(yīng)的催化劑選擇性在87.10%～87.55%范圍內(nèi)波動(dòng)；反應(yīng)入口C2H4含量不低于35%（x）時(shí)，催化劑選擇性維持在87.56%左右。

2）隨著原料氣中O2含量的增大，催化劑選擇性呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢，在保證安全的前提下，反應(yīng)入口O2含量在7.7%（x）左右時(shí)催化劑選擇性可到理想值。

3）隨著原料氣中CO2含量的增加，催化劑選擇性呈逐漸下降的趨勢，表明原料氣中的CO2對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物EO的生成具有一定的抑制作用。

4）銀催化劑選擇性隨著原料氣中抑制劑含量的增加先呈上升的趨勢后呈下降趨勢。

5）銀催化劑選擇性隨著原料氣C2H4中攜帶的C2H6含量的增加而降低，說明原料中所含有的C2H6對(duì)催化劑的性能有負(fù)面影響。