仝偉光 石嘯 張國茹

中國石化潤滑油有限公司北京研究院

供圖/石嘯

齒輪箱作為工業(yè)動(dòng)力傳動(dòng)中不可或缺的基礎(chǔ)組成部件，在各種機(jī)械傳動(dòng)領(lǐng)域中運(yùn)用廣泛。近年來齒輪箱在風(fēng)電、冶金等下游行業(yè)的應(yīng)用場景也變得愈加豐富、需求愈發(fā)多樣化，客戶對(duì)齒輪箱產(chǎn)品的精度、種類多樣性、質(zhì)量穩(wěn)定性等要求越來越高，齒輪箱的產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)水平的重要性日益凸顯。

在此背景下，齒輪箱的制造企業(yè)不斷加大研發(fā)投入和自主創(chuàng)新力度，加強(qiáng)質(zhì)量控制，以推進(jìn)新產(chǎn)品開發(fā)和升級(jí)換代。其中，重點(diǎn)關(guān)注對(duì)齒輪齒形、齒輪承載能力等基礎(chǔ)技術(shù)的研究力度，使齒輪箱朝著更高的載荷、更大的動(dòng)力和更小的體積方向發(fā)展，來適應(yīng)不斷變化的市場需求。比較有代表性的就是齒輪箱的扭矩密度（單位體積電機(jī)軸輸出的額定轉(zhuǎn)矩）不斷提高，具體見圖1[1]。

圖1 近年來齒輪箱扭矩密度的發(fā)展變化

隨著齒輪箱行業(yè)的不斷發(fā)展，設(shè)備工況更為嚴(yán)苛，工業(yè)齒輪油的性能要求也在不斷加嚴(yán)：其中載荷的增大，增加了齒面接觸壓力和金屬與金屬之間的磨損和點(diǎn)蝕；潮濕的工作條件會(huì)導(dǎo)致軸承腐蝕加??；齒輪箱體積的變小，意味著潤滑齒輪和軸承的油品更少，這將導(dǎo)致油品溫度的升高，加速油品的氧化，油品氧化的結(jié)果是使油品顏色變深，黏度增大，酸性物質(zhì)增多，并產(chǎn)生沉淀。這些酸化裂變的化合物會(huì)對(duì)油品使用帶來一系列不良影響，如腐蝕金屬、堵塞油路等，從而大大縮短油品和齒輪箱組件的使用壽命，增加設(shè)備維修與更換的成本。因此，進(jìn)一步提高油品的抗氧化性能將是必然趨勢(shì)。

目前,工業(yè)齒輪油主要采用長周期的抗氧化性能測試方法，時(shí)間較長，造成齒輪油研發(fā)和實(shí)際生產(chǎn)出廠不便。本文嘗試探究了一種工業(yè)齒輪油抗氧化性能快速測試方法，以方便油品開發(fā)和工廠生產(chǎn)。

工業(yè)齒輪油氧化作用機(jī)理和抗氧化性能測試方法

油品氧化作用機(jī)理

經(jīng)過近50年研究，包括高分子在內(nèi)的有機(jī)材料的氧化，一般認(rèn)為是自由基的支化鏈自氧化反應(yīng)過程（圖2），大氣中的氧，環(huán)境溫度增加和某些金屬離子雜質(zhì)將加速這種氧化反應(yīng)[2～9]：

圖2 氧化機(jī)理示意

具體來說，潤滑油（包括工業(yè)潤滑油在內(nèi)）在光、熱、過渡金屬等作用下，產(chǎn)生了自由基，自由基與氧反應(yīng)產(chǎn)生過氧基[ROO·]，過氧基與其他分子反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫[ROOH]和自由基 [R·]。過氧化氫進(jìn)一步分解產(chǎn)生氧化自由基[R·]和過氧基[ROO·]。鏈?zhǔn)竭B鎖反應(yīng)的結(jié)果最后生成酮、醛、有機(jī)酸，最后進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成了油泥和漆膜，同時(shí)使?jié)櫥偷酿ざ仍黾印榱艘种朴推返难趸?，可以選擇捕捉自由基，或者是使過氧化物分解，得到穩(wěn)定的化合物。在常用的抗氧劑中，酚型和胺型抗氧劑在捕捉自由基方面效果顯著，是自由基終止劑[10]；而ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）、硫烯主要是分解過氧化物，是較為典型的過氧化物分解劑。

工業(yè)齒輪油使用的抗氧化性能測試方法及其比較

針對(duì)工業(yè)齒輪箱具體工況，行業(yè)內(nèi)通常使用SH/T 0123來測定工業(yè)齒輪油的氧化性能，具體方法為：在121 ℃下，向油品中持續(xù)通入恒壓干燥的空氣（167 mL/min±8.3 mL/min），試驗(yàn)312 h后，測試油品的100 ℃黏度增長和沉淀值變化。

同時(shí)，針對(duì)潤滑油氧化性能的檢測方法主要有旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)(ASTM D2272)、加抑制劑礦物油氧化特性試驗(yàn)方法(ASTM D943)和極壓潤滑油氧化性能測定法（SH/T 0123）等。這些方法的差異主要取決于機(jī)械設(shè)備的工況，不同設(shè)備對(duì)應(yīng)的氧化方法不同，具體差異包括溫度、連通空氣與否、是否加入金屬催化劑等。不同研究者嘗試采用不同的氧化性能檢測方法測試工業(yè)齒輪油（或其他油品）的抗氧化性能。文彥龍[11]采用DKA氧化安定性試驗(yàn)（CEC L-48）考察了分散劑對(duì)重負(fù)荷車輛齒輪油氧化性能的影響；周康[12]對(duì)比了耗時(shí)較短的DKA氧化試驗(yàn)（CEC-L-48-A-00）、烘箱氧化試驗(yàn)（自建）及SH/T 0123方法測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)DKA 氧化試驗(yàn)與自建烘箱氧化試驗(yàn)的結(jié)果一致性、區(qū)分性較好，與 SH/T 0123的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)性較強(qiáng)；李久盛[13]采用高壓差示掃描量熱法評(píng)價(jià)了抗氧劑對(duì)潤滑油基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性的影響。

在最新的GB 5903—2011《工業(yè)閉式齒輪油》標(biāo)準(zhǔn)中，要求L-CKC、L-CKD工業(yè)齒輪油使用SH/T 0123測定油品氧化性能，主要是由于SH/T 0123的測試方法最貼近工業(yè)齒輪油的使用工況。而文獻(xiàn)[11～13]所使用的DKA氧化試驗(yàn)、自建烘箱氧化試驗(yàn)及高壓差示掃描量熱法和SH/T 0123有著明顯的差異：DKA氧化試驗(yàn)空氣通入量為83 mL/min，且部分試驗(yàn)中存在金屬催化劑；自建烘箱氧化試驗(yàn)是密閉空間，沒有穩(wěn)定的空氣通入油液之中；高壓差示掃描量熱法在氧氣氣氛下，加熱金屬樣品池（多為鋁材料）中的薄層油膜，檢測油品因氧化而釋放的熱量來判斷油品的抗氧化性能，但該方法采用高壓和高氧含量條件，與工業(yè)齒輪箱實(shí)際工況差別較大。所以目前在測試工業(yè)齒輪油抗氧化性能時(shí)，缺少一種耗時(shí)短且與工業(yè)齒輪油使用工況相近的考察方法，基于此，本文嘗試就采用強(qiáng)化氧化試驗(yàn)快速測試工業(yè)齒輪油氧化安定性進(jìn)行了研究。

氧化反應(yīng)加速原理及強(qiáng)化氧化試驗(yàn)方案

在物理化學(xué)反應(yīng)效率的研究領(lǐng)域，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速率，一般遵循阿倫尼烏斯公式：

式（1）中，k1、k2為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T1，T2為對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能。

1889年，阿倫尼烏斯在總結(jié)了大量試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。根據(jù)該公式，假設(shè)活化能Ea為與溫度無關(guān)的常數(shù)，那么在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率加快一倍。長期實(shí)踐證明該公式應(yīng)用范圍廣，適用于氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)和大部分復(fù)項(xiàng)催化反應(yīng)，而且不僅是基元反應(yīng)，也適用于一部分復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)大量文獻(xiàn)研究，工業(yè)齒輪油的氧化反應(yīng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[14,15]，那么工業(yè)齒輪油氧化反應(yīng)也可以借鑒阿倫尼烏斯公式，即溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率加快一倍，考慮到部分抗氧劑在溫度過高時(shí)反而會(huì)促進(jìn)氧化反應(yīng)[14]，而SH/T 0123又是經(jīng)歷了長時(shí)間和大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)考驗(yàn)的方法；因此，綜合考慮試驗(yàn)時(shí)間與抗氧劑性能的平衡，擬以SH/T 0123為基礎(chǔ)，建立一個(gè)試驗(yàn)溫度為151 ℃（121 ℃增加30 ℃，氧化反應(yīng)速率加快8倍），反應(yīng)時(shí)間為原時(shí)間（312 h）八分之一，即151 ℃、39 h的強(qiáng)化氧化試驗(yàn)方案，在短時(shí)間內(nèi)初步判斷齒輪油的抗氧化性能。

工業(yè)齒輪油抗氧化性能快速測試方法的探究

試驗(yàn)油品及理化性能

試驗(yàn)油品為在相同基礎(chǔ)油體系上，所選取的具有一定梯度抗氧化性能的L-CKD工業(yè)齒輪油；為增加數(shù)據(jù)的可靠性，特選取工業(yè)齒輪油常用黏度級(jí)別中的最低和最高黏度級(jí)別，即3個(gè)L-CKD 150和3個(gè)L-CKD 680油品。油品配方見表1，理化分析見表2。

表1 L-CKD工業(yè)齒輪油油品配方

表2 油品基礎(chǔ)理化性能

從表2可以看出，采用基礎(chǔ)油體系基本相同的配方，考察樣本的常規(guī)理化性能大致相同，這有利于盡量減少其他變量的影響，從而最大限度保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，樣品5和樣品6的氧化安定性指標(biāo)雖然已經(jīng)超過GB 5903—2011的要求（不大于6%），但也對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化氧化試驗(yàn)，這主要是為了擴(kuò)大對(duì)油品抗氧化性能的考察范圍，使數(shù)據(jù)鏈更加完整。

氧化安定性試驗(yàn)、強(qiáng)化氧化試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

上述6個(gè)L-CKD工業(yè)齒輪油的氧化安定性試驗(yàn)、強(qiáng)化氧化試驗(yàn)結(jié)果見表3，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度增長對(duì)比如圖3所示。

表3 油品氧化安定性試驗(yàn)、強(qiáng)化氧化試驗(yàn)結(jié)果

圖3 氧化安定性試驗(yàn)/強(qiáng)化氧化試驗(yàn)后油品運(yùn)動(dòng)黏度增長率對(duì)比

從圖3和表3中可以看出：

◇在L-CKD150黏度級(jí)別中，151 ℃和121 ℃條件下的L-CKD 150-1、L-CKD 150-2、L-CKD 150-3三個(gè)齒輪油氧化數(shù)據(jù)差值較小，僅為-0.51%～1.22%，這說明在151 ℃和121 ℃兩個(gè)條件下的氧化反應(yīng)進(jìn)程大致相同，無論是趨勢(shì)還是具體數(shù)值都表現(xiàn)出較好的一致性。

◇在L-CKD680黏度級(jí)別中，強(qiáng)化氧化試驗(yàn)后油品運(yùn)動(dòng)黏度增長率整體偏大，這可能是由于同類工業(yè)齒輪油配方體系中，油品黏度級(jí)別越高，使用的BS光亮油和黏指劑越多，油品中的高分子鏈、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)重組分越多，高溫下更容易交聯(lián)，導(dǎo)致油品黏度進(jìn)一步變大，使得油品氧化安定性變差。雖然L-CKD 680-4、5、6這三個(gè)油品運(yùn)動(dòng)黏度增長率整體偏高，但在121 ℃和151 ℃氧化下其運(yùn)動(dòng)黏度增長率趨勢(shì)基本保持一致，因此，151 ℃強(qiáng)化氧化試驗(yàn)對(duì)于該黏度級(jí)別齒輪油氧化性能快速判斷仍具有一定參考價(jià)值，實(shí)際操作中可以選定一個(gè)已知的121 ℃氧化安定性合格的L-CKD680齒輪油作為標(biāo)樣，通過151 ℃快速氧化試驗(yàn)對(duì)比以確定待測L-CKD680齒輪油的大體抗氧化性能。

方法驗(yàn)證

對(duì)擬測試121 ℃氧化性能的L-CKD150工業(yè)齒輪油和L-CKD680工業(yè)齒輪油（L-CKD 150/680-X）采用快速氧化方案進(jìn)行性能驗(yàn)證，同時(shí)選取121 ℃氧化增長約為6%的L-CKD150和L-CKD 680工業(yè)齒輪油（L-CKD 150/680-B，121℃氧化安定性試驗(yàn)后運(yùn)動(dòng)黏度增長分別為5.78%和5.85%）作為對(duì)比標(biāo)樣，油品配方見表4，抗氧化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

表4 用于性能驗(yàn)證的工業(yè)齒輪油配方

表5 工業(yè)齒輪油氧化性能快速評(píng)價(jià)

從表5可以看出，在151 ℃強(qiáng)化氧化試驗(yàn)中，擬測試樣品L-CKD 150-X的氧化性能（5.01%）優(yōu)于L-CKD 150-B標(biāo) 樣（6.14%），故初步判斷L-CKD 150-X氧化安定性（121℃，312h）合格；通過121℃氧化安定性試驗(yàn)確認(rèn)，L-CKD 150-X實(shí)際氧化結(jié)果為4.52%，為合格。在151 ℃強(qiáng)化氧化試驗(yàn)中，擬測試樣品L-CKD 680-X的氧化性能（8.64%）差于L-CKD 680-B標(biāo)樣（7.51%），故初步判斷其氧化安定性（121 ℃，312 h）不合格；通過121 ℃氧化安定性試驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)，L-CKD 680-X實(shí)際氧化結(jié)果為6.93%不合格。

綜上所述，結(jié)合已知氧化安定性合格的標(biāo)樣，強(qiáng)化氧化評(píng)定方法在初步判斷油品抗氧化性能方面具有一定的參考價(jià)值。

結(jié)論

本文通過設(shè)計(jì)基于SH/T 0123的強(qiáng)化氧化試驗(yàn)，對(duì)快速測定工業(yè)齒輪油油品氧化性能進(jìn)行了初步探究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在低黏度L-CKD150工業(yè)齒輪油中，快速測試方法有著較好的一致性；在高黏度L-CKD 680工業(yè)齒輪油中，強(qiáng)化氧化試驗(yàn)結(jié)果與氧化安定性試驗(yàn)結(jié)果相比整體偏大，但變化趨勢(shì)一致，可用來初步判斷油品氧化性能指標(biāo)所在范圍。實(shí)際操作中建議加入已知氧化性能的標(biāo)油進(jìn)行對(duì)比判斷。該方法可用來初步判斷油品氧化性能大體范圍，大大降低了油品考察過程中的時(shí)間成本，對(duì)于齒輪油添加劑和成品初步考察具有重要的借鑒作用。