張霽云, 金 彪*, 張 干

水溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散同位素分餾研究

張霽云1, 2, 3, 金 彪1, 2, 3*, 張 干1, 2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

穩(wěn)定同位素分析是判定水溶液中溶質(zhì)的組成、來(lái)源、遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程與規(guī)律的重要工具, 在自由擴(kuò)散等物理化學(xué)作用下, 對(duì)溶質(zhì)的同位素分餾研究是穩(wěn)定同位素技術(shù)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。本研究介紹了溶質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程與其同位素分餾效應(yīng)之間的聯(lián)系, 論述了研究溶質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程中引入的穩(wěn)定同位素分餾現(xiàn)象的意義, 描述了水溶液中溶質(zhì)擴(kuò)散的不同模擬實(shí)驗(yàn)方法及相關(guān)研究進(jìn)展, 總結(jié)分析了包括擴(kuò)散系數(shù)、質(zhì)量相關(guān)性等因素的影響, 并介紹了基于水膜理論和分子動(dòng)力學(xué)模型模擬闡釋溶質(zhì)擴(kuò)散同位素分餾機(jī)理的相關(guān)研究成果, 對(duì)今后的研究趨勢(shì)和主要任務(wù)進(jìn)行了展望。

水溶液; 擴(kuò)散; 同位素分餾

0 引 言

水相系統(tǒng)是最重要的環(huán)境地球化學(xué)系統(tǒng)之一。采用同位素分析方法, 研究溶質(zhì)的穩(wěn)定同位素分餾效應(yīng), 從而解釋水溶液中物質(zhì)的組成、來(lái)源、遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程與規(guī)律, 已經(jīng)成為目前環(huán)境地球化學(xué)研究的重要內(nèi)容。

在水溶液中, 同位素分餾是物理、化學(xué)和生物等復(fù)雜過(guò)程共同作用的結(jié)果。目前普遍認(rèn)為擴(kuò)散、彌散和吸附等物理過(guò)程導(dǎo)致的同位素分餾效應(yīng)遠(yuǎn)小于化學(xué)和生物過(guò)程(Hofstetter et al., 2008), 因此在大多數(shù)機(jī)制研究和應(yīng)用實(shí)例中, 擴(kuò)散過(guò)程引起的同位素分餾效應(yīng)往往被忽略。然而對(duì)于地下水和沉積物孔隙水等遲緩水體而言, 由于水體流動(dòng)和混合等水動(dòng)力過(guò)程較弱, 擴(kuò)散過(guò)程對(duì)溶質(zhì)遷移及其相應(yīng)的同位素分餾的影響將會(huì)明顯增大, 此時(shí)如果忽略擴(kuò)散過(guò)程導(dǎo)致的同位素分餾效應(yīng), 就有可能導(dǎo)致對(duì)溶質(zhì)的來(lái)源組成、轉(zhuǎn)化程度和途徑產(chǎn)生誤判。因此, 在環(huán)境地球化學(xué)系統(tǒng)的模型研究與實(shí)際應(yīng)用中, 擴(kuò)散同位素分餾的影響不容忽視。

目前, 通過(guò)單一過(guò)程制約的自由擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn), 一系列重要組分或物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散同位素分餾程度得以陸續(xù)確定, 包括主要離子(K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Li+, Cl?和Br?) (Kunze and Fuoss, 1962; Pikal, 1972; Rodushkin et al., 2004; Richter et al., 2006; Eggenkamp and Coleman, 2009; Bourg et al., 2010; van Zuilen et al., 2016)和重要的稀有氣體與溫室氣體(He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, CH4和C2H6)(Oleary, 1984; J?hne et al., 1987; Zhang and Krooss, 2001; Schloemer and Krooss, 2004; Tempest and Emerson, 2013; Tyroller et al., 2014, 2018)。同時(shí)大量研究進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)并定量分析了重要的地下水有機(jī)污染物(順二氯乙烯、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯)和代表性的有機(jī)物(氘代或非氘代異丙醇、叔丁醇、全氘代或非氘代的苯、甲苯和乙苯等)的C, H, O同位素分餾效應(yīng)(LaBolle et al., 2008; Jin et al., 2014; Wanner and Hunkeler, 2015; Rolle and Jin, 2017)。在同位素分餾機(jī)制分析方面, 基于擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 結(jié)合擴(kuò)散系數(shù)的質(zhì)量相關(guān)性, 以及水膜理論得以提出并用于解釋不同組分?jǐn)U散同位素分餾的差異(Richteret al., 2006)。同時(shí)分子動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的Molecular dynamic (MD)計(jì)算模型被引入, 實(shí)現(xiàn)了在微觀尺度模擬溶質(zhì)擴(kuò)散同位素分餾(Bourg and Sposito, 2007; Bourg et al., 2010)。

本研究旨在總結(jié)水相擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)及已獲得的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 討論不同目標(biāo)溶質(zhì)的擴(kuò)散同位素分餾效應(yīng)以及同位素體擴(kuò)散系數(shù)的質(zhì)量相關(guān)性, 并對(duì)擴(kuò)散同位素分餾研究的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 擴(kuò)散同位素分餾概述

在水溶液中, 溶質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化涉及一系列物理、化學(xué)和生物地球化學(xué)過(guò)程, 認(rèn)識(shí)這些過(guò)程的同位素分餾效應(yīng), 有利于準(zhǔn)確解析溶質(zhì)的“同位素指紋”信息, 并通過(guò)同位素方法進(jìn)行溶質(zhì)源解析和化學(xué)過(guò)程分析。其中物理過(guò)程主要包括水流混合過(guò)程、擴(kuò)散、彌散和吸附等。對(duì)于較強(qiáng)水動(dòng)力條件下的水體(河流、湖海等), 由于流速快、混合作用強(qiáng), 水體中物質(zhì)分布較為均勻, 溶質(zhì)受水體機(jī)械遷移影響比較顯著, 擴(kuò)散過(guò)程的影響通?？梢院雎浴Ｈ欢谳^弱水動(dòng)力條件的遲緩水體中(地下水和沉積物孔隙水等), 擴(kuò)散過(guò)程會(huì)對(duì)溶質(zhì)的同位素示蹤過(guò)程產(chǎn)生不可忽略的影響, 因此研究擴(kuò)散同位素分餾及相應(yīng)分餾機(jī)理對(duì)了解此類水體中溶質(zhì)的遷移與轉(zhuǎn)化具有重要意義。

自由擴(kuò)散過(guò)程是指在特定介質(zhì)中, 物質(zhì)在濃度差的驅(qū)動(dòng)下趨向于均勻分布的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。自由擴(kuò)散過(guò)程受溶質(zhì)類型、介質(zhì)類型和環(huán)境溫度等條件的影響, 其時(shí)空分布變化可以通過(guò)Fick’s擴(kuò)散定律來(lái)表達(dá)(Fick, 1855):

式中:表示位置的擴(kuò)散通量, 通量大小與濃度梯度成正比;為擴(kuò)散系數(shù), 是與溶劑、溶質(zhì)性質(zhì)和環(huán)境動(dòng)力學(xué)條件相關(guān)的綜合參數(shù), 其決定了特定條件下溶質(zhì)的擴(kuò)散能力。擴(kuò)散方向與濃度遞減的方向相同。在已知通量的基礎(chǔ)上, 其濃度分布隨時(shí)間的變化可以表示為:

公式(2)表示自由擴(kuò)散條件下, 溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化受濃度梯度控制, 擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)不同的理論與經(jīng)驗(yàn)公式表示。在忽略溶劑與溶質(zhì)相互作用的情況下,可以表示為(Einstein, 1906):

式中:為玻耳茲曼常數(shù);為溫度;為動(dòng)力粘滯系數(shù);為粒子半徑。該理論認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)主要受到環(huán)境溫度的控制, 不同物質(zhì)之間的差異在于其粒子半徑不同, 因此在這個(gè)理論下單個(gè)同位素體之間的擴(kuò)散系數(shù)沒(méi)有差別也不會(huì)產(chǎn)生同位素分餾。擴(kuò)散系數(shù)的另外一種經(jīng)典數(shù)學(xué)表述為(Alder et al., 1974):

式中:1、2分別為溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量;為系統(tǒng)密度;i、0分別為溶質(zhì)和溶劑的粒子半徑; gi0(i+0)指溶劑溶質(zhì)接觸點(diǎn)處溶劑的徑向分布函數(shù)的值。通過(guò)公式可見(jiàn), 質(zhì)量差異會(huì)影響同位素體在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù), 從而導(dǎo)致同位素分餾。

2 擴(kuò)散同位素分餾實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的發(fā)展和定量分析技術(shù)的進(jìn)步, 豐富了水相擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象, 更多氣體分子和有機(jī)化合物的擴(kuò)散同位素分餾相關(guān)的基礎(chǔ)參數(shù)才得以確定。

達(dá)西尺度的擴(kuò)散同位素分餾實(shí)驗(yàn)是開(kāi)展最為廣泛的一類實(shí)驗(yàn)。截至目前, 達(dá)西尺度下的水溶液擴(kuò)散同位素分餾研究涉及: 主要離子(K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Li+, Cl–和Br–)(Kunze and Fuoss, 1962; Pikal, 1972; Rodushkin et al., 2004; Schloemer and Krooss, 2004; Richter et al., 2006; Eggenkamp and Coleman, 2009; Bourg et al., 2010; van Zuilen et al., 2016)、稀有氣體(He, Ne, Ar, Kr和Xe)(Tempest and Emerson, 2013; Tyroller et al., 2014; Tyroller et al., 2018)、部分含碳溫室氣體的碳同位素(二氧化碳、甲烷和乙烷)(Oleary, 1984; J?hne et al., 1987)、部分地下水有機(jī)污染物的碳同位素(1,2-二氯乙烷和三氯乙烯)和氯同位素(順二氯乙烯、1,2-二氯乙烷和三氯乙烷)(Jin et al., 2014; Wanner and Hunkeler, 2015)以及代表性的有機(jī)同位素標(biāo)記物(異丙醇、叔丁醇、苯和甲苯)(LaBolle et al., 2008; Jin et al., 2014; Rolle and Jin, 2017)。

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求

達(dá)西尺度下, 水相擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)的目的是在單一擴(kuò)散過(guò)程制約的條件下, 模擬溶質(zhì)的擴(kuò)散并定量分析溶質(zhì)濃度與同位素比值的變化, 進(jìn)而基于Fick’s定律求得單個(gè)同位素體的擴(kuò)散系數(shù)。為此, 要求實(shí)驗(yàn)系統(tǒng): ①盡可能封閉, 排除溶質(zhì)和溶劑的蒸發(fā)流失; ②水體不受機(jī)械運(yùn)動(dòng)影響以避免非擴(kuò)散作用造成的溶質(zhì)遷移; ③無(wú)生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程; ④溫度恒定; ⑤系統(tǒng)可以建立較大濃度梯度以保證擴(kuò)散的進(jìn)行。另外, 自由擴(kuò)散是各向同性的過(guò)程, 擴(kuò)散模型只需監(jiān)測(cè)一個(gè)方向上目標(biāo)物相關(guān)信號(hào)的時(shí)空變化便能獲取相關(guān)參數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)對(duì)象與方法

早期, 擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象為常見(jiàn)水溶性離子。Lind and Fuoss (1961)和Kunze and Fuoss (1962)利用三通擴(kuò)散槽模擬了Li+和K+等離子的擴(kuò)散, 通過(guò)定量分析不同槽室中溶液密度隨時(shí)間的變化, 從而計(jì)算出Li+及其同位素的擴(kuò)散系數(shù)。Pikal (1972)與Oleary et al. (1984)引進(jìn)隔膜擴(kuò)散槽用于模擬擴(kuò)散過(guò)程, 通過(guò)分析交換膜兩端槽室中溶質(zhì)的濃度變化, 來(lái)研究Na+以及溶解性較高的CO2的擴(kuò)散同位素分餾。Rodushkin et al. (2004)分別用多孔介質(zhì)和玻璃毛細(xì)管設(shè)計(jì)了兩種簡(jiǎn)單的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置來(lái)研究稀硝酸溶液中Fe離子和Zn離子的擴(kuò)散過(guò)程, 系統(tǒng)簡(jiǎn)單且能改變?nèi)芤浩渌麉?shù)(如pH值和氧化還原電位等), 但是此系統(tǒng)對(duì)穩(wěn)定性要求較高。Richter et al. (2006)和Bourg et al. (2010) 采用經(jīng)典的Graham滲透實(shí)驗(yàn), 通過(guò)毛細(xì)管中高濃度溶液向外部容器擴(kuò)散的模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng), 定量分析了K+, Ca2+, Mg2+和Cl–等離子的擴(kuò)散系數(shù)與同位素分餾。該系統(tǒng)簡(jiǎn)單易搭建, 但要求外部容器體積足夠大且溶質(zhì)混合速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率(即外部容器中溶質(zhì)濃度較低且分布均勻), 僅適用于研究水溶性高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的目標(biāo)物。上述實(shí)驗(yàn)都成功地模擬了離子的自由擴(kuò)散過(guò)程, 獲取了不同離子的擴(kuò)散同位素分餾系數(shù), 并初步認(rèn)識(shí)了擴(kuò)散同位素分餾的程度, 也為擴(kuò)散同位素分餾機(jī)理的研究與實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

與上述實(shí)驗(yàn)方法類似, 一部分研究通過(guò)搭建低流速的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)模擬了有機(jī)化合物在水溶液中的擴(kuò)散。LaBolle (2008)利用折射指標(biāo)分析方法研究了溶解度較高的氘代或非氘代異丙醇和氘代或非氘代叔丁醇的擴(kuò)散系數(shù)。Wanner et al. (2015)在非嚴(yán)格靜水條件下的多孔介質(zhì)中布置了擴(kuò)散源,對(duì)1,2-二氯乙烷和三氯乙烷的碳和氯擴(kuò)散同位素分餾效應(yīng)進(jìn)行了研究。然而, 由于有機(jī)物低極性和揮發(fā)性等特點(diǎn), 要求實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有較高的封閉性, 另外還要保證實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中機(jī)械混合等水動(dòng)力學(xué)條件不影響溶質(zhì)濃度與同位素分布, 這些因素導(dǎo)致針對(duì)有機(jī)物的模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求較高, 相關(guān)研究進(jìn)展比較緩慢。為解決這個(gè)問(wèn)題, 以水凝膠為介質(zhì)的擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)(Davison et al., 1994)被逐步引入。水凝膠擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)是通過(guò)加入少量凝膠試劑, 搭建固態(tài)介質(zhì)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)來(lái)模擬溶質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程, 從而在保證溶劑性質(zhì)基本不變的情況下, 滿足目標(biāo)物的同位素定量分析要求, 同時(shí)能夠排除其他物理過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的干擾。這類設(shè)計(jì)最早被用來(lái)模擬Ba2+, Cl–和Br–的擴(kuò)散過(guò)程并可通過(guò)計(jì)算得到相應(yīng)的擴(kuò)散同位素分餾系數(shù)(Eggenkamp and Coleman, 2009; van Zuilen et al., 2016), 也被用于一系列微溶有機(jī)物如全氘代或非氘代的苯、甲苯、乙苯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和順二氯乙烯的C, H, Cl擴(kuò)散同位素分餾研究(Jin et al., 2014; Rolle and Jin, 2017)。相比其他傳統(tǒng)方法, 凝膠介質(zhì)擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì): ①可以完全排除溶劑機(jī)械運(yùn)動(dòng)對(duì)溶質(zhì)運(yùn)移分布的影響, 實(shí)驗(yàn)配置與操作更加方便靈活; ②對(duì)于低溶解度的組分(低極性有機(jī)物和稀有氣體等)而言, 更容易滿足儀器分析的檢出限; ③可以在空間上實(shí)現(xiàn)連續(xù)觀測(cè), 更直觀了解溶質(zhì)濃度與同位素組成時(shí)空變化, 增加了數(shù)據(jù)采集量。但是, 該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的樣品為固態(tài)樣品, 定量分析時(shí)需要采用合理的前處理與化學(xué)分析技術(shù)。

為了研究難溶于水的溫室氣體和稀有氣體分子的擴(kuò)散同位素分餾, 需要定制密封性更好的模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng), 并結(jié)合在線分析技術(shù)進(jìn)行研究。Zhang and Krooss (2001)和Schloemer and Krooss (2004)使用三軸流動(dòng)擴(kuò)散槽, 對(duì)甲烷、乙烷的水相自由擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了模擬和研究, 通過(guò)配置高壓系統(tǒng), 增加氣體在水溶液中的分配系數(shù), 在線分析多孔介質(zhì)(水飽和巖石樣品)水相系統(tǒng)中氣體的濃度變化與碳同位素分餾。Tempest and Emerson (2013)使用大體積水相(總計(jì)17.1 L)實(shí)驗(yàn)裝置, 對(duì)氖氣、氬氣的擴(kuò)散同位素分餾進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)研究。Tyroller et al. (2014, 2018)則設(shè)計(jì)了一個(gè)氣相–凝膠–氣相的擴(kuò)散模擬系統(tǒng), 提供恒定的氣相源(溫度、流速和組成等保持不變), 在線監(jiān)測(cè)被凝膠介質(zhì)分隔開(kāi)且初始目標(biāo)物分壓為0的槽室中稀有氣體元素的同位素組成隨時(shí)間的變化, 從而定量分析了氬氣、氪氣和氙氣的穩(wěn)定同位素分餾效應(yīng)。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

基于上述結(jié)果, 輕同位素及同位素體的擴(kuò)散系數(shù)L比重同位素及同位素體的擴(kuò)散系數(shù)H大,H/L值小于1(除氘代與非氘代苯的結(jié)果以外), 表明絕大多數(shù)溶質(zhì)的輕同位素會(huì)隨著自由擴(kuò)散的進(jìn)行而富集, 且同位素分餾的程度隨溶質(zhì)類型的變化產(chǎn)生明顯的差異。

為了進(jìn)一步探究擴(kuò)散同位素分餾效應(yīng), Pikal (1972)就擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)質(zhì)量的關(guān)系進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)水中單個(gè)同位素體擴(kuò)散系數(shù)的比值與質(zhì)量的比值的關(guān)系并不滿足公式(4)的推導(dǎo)結(jié)果, 并得出公式(5), 而Worch (1993)通過(guò)氣體自由擴(kuò)散經(jīng)驗(yàn)公式推導(dǎo)得出公式(6):

通過(guò)進(jìn)一步研究, Richter et al. (2006); Bourg and Sposito (2007)和Bourg et al. (2010)基于K+, Na+, Ca2+, Mg2+和Cl?離子擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù), 參考Craig and Gordon (1965)的研究, 引入了擴(kuò)散同位素分餾的質(zhì)量相關(guān)系數(shù)“值”, 得出公式(7)來(lái)對(duì)比解析不同溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的差異。

如圖1、2所示, 無(wú)機(jī)離子的擴(kuò)散同位素分餾質(zhì)量相關(guān)系數(shù)的變化范圍相對(duì)較小(=0.000～0.042)且不同實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)下的結(jié)果相近, 都與理想氣體自由擴(kuò)散體條件下的理論值(=0.5)相差甚遠(yuǎn), 可以認(rèn)為其擴(kuò)散過(guò)程受水的制約較大而質(zhì)量相關(guān)性相對(duì)較小。惰性氣體的值變化范圍較大, 為0.037～0.508, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示惰性氣體既有類似無(wú)機(jī)離子的較低的值(Ne、Xe), 也有接近理想氣體自由擴(kuò)散的高值, 且由于惰性氣體溶解度低, 對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的要求更高, 導(dǎo)致不同研究得到的結(jié)果存在爭(zhēng)議(Ne、Ar)。溫室氣體(二氧化碳, 甲烷, 乙烷)碳同位素的值很接近, 為0.031～0.039。有機(jī)物的相關(guān)研究比較缺乏, 其中氯代烷烴類物質(zhì)值的變化區(qū)間相對(duì)較窄, 為0.023～0.088, 并且同種物質(zhì)中氯同位素與碳同位素的值存在差異, 可以認(rèn)為不同元素同位素對(duì)分子在水相中的擴(kuò)散影響有所不同, 這可能跟同位素體本身的性質(zhì)及同位素在分子中的分布位置相關(guān)。而同位素標(biāo)記物的值存在顯著的差異(?0.247～0.463), 其中氘代苯或非氘代苯的值甚至小于0(反向同位素分餾, 即重同位素異數(shù)體的擴(kuò)散系數(shù)大于輕同位素異數(shù)體的擴(kuò)散系數(shù))。一系列質(zhì)量相關(guān)性的研究表明, 不同組分在水相中的擴(kuò)散都不同程度地偏離了理想氣體自由擴(kuò)散條件下的結(jié)果, 即值皆小于理論值(0.5), 說(shuō)明各個(gè)組分在水相中的擴(kuò)散過(guò)程都不同程度地“受阻”, 即“自由擴(kuò)散”的程度有所差異。

由表1和圖3可見(jiàn), 對(duì)于二氧化碳和有機(jī)化合物, 不同組分碳同位素的相對(duì)質(zhì)量差與值呈現(xiàn)出一定程度的正相關(guān), 質(zhì)量相關(guān)性較強(qiáng)(值較大)的組分的擴(kuò)散同位素分餾更容易被同位素相對(duì)質(zhì)量差等質(zhì)量相關(guān)參數(shù)所制約。目前為止, 由于自然同位素豐度有機(jī)化合物的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究還比較欠缺, 僅有部分地下水有機(jī)污染物的數(shù)據(jù)報(bào)道(氯代烷烴類物質(zhì)), 難以總結(jié)出其他元素單體同位素的擴(kuò)散分餾規(guī)律。此外, 在現(xiàn)有同位素標(biāo)記物的研究中, 所選取的研究對(duì)象(醇類物質(zhì)以及苯系物)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)存在較大的差異, 較難進(jìn)行對(duì)比分析, 并且多數(shù)實(shí)驗(yàn)采用了氘標(biāo)記物。因此, 其他元素穩(wěn)定同位素標(biāo)記物的擴(kuò)散同位素分餾研究仍缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 無(wú)機(jī)離子和氣體水相擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)的擴(kuò)散同位素分餾系數(shù)的質(zhì)量相關(guān)系數(shù)(β值)(據(jù)Wanner and Hunkeler, 2019a)

圖2 有機(jī)化合物物擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)綜述總結(jié)的擴(kuò)散同位素分餾系數(shù)的質(zhì)量相關(guān)系數(shù)值(β值)(據(jù)Wanner and Hunkeler, 2019a)

表1 有機(jī)化合物及氣體的擴(kuò)散系數(shù)與同位素質(zhì)量相關(guān)參數(shù)的總結(jié)

圖3 δ13C (a)、δ37Cl (b)和δD (c)相對(duì)質(zhì)量差與質(zhì)量相關(guān)系數(shù)β值散點(diǎn)圖

迄今為止, 水溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散同位素分餾研究主要針對(duì)無(wú)機(jī)離子與稀有氣體, 而針對(duì)單體溶質(zhì)的相關(guān)研究數(shù)據(jù)相對(duì)較少, 單體溶質(zhì)的自由擴(kuò)散過(guò)程對(duì)單體同位素信號(hào)模型模擬研究的影響尚不明確, 數(shù)據(jù)的匱乏也限制了對(duì)擴(kuò)散同位素分餾機(jī)理的深入認(rèn)識(shí), 因此相關(guān)的模擬實(shí)驗(yàn)與對(duì)比分析研究亟待加強(qiáng)。

2.4 數(shù)據(jù)分析總結(jié)

一系列的研究基于擴(kuò)散同位素分餾的質(zhì)量相關(guān)系數(shù)值, 對(duì)擴(kuò)散同位素分餾的機(jī)理進(jìn)行了探索。結(jié)合早期的離子同位素模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果, Richter et al. (2006)認(rèn)為, 由于水動(dòng)力摩擦與溶質(zhì)半徑成正比, 微觀尺度下, 不同極性離子與水分子結(jié)合的數(shù)量會(huì)影響離子在水溶液中的有效體積效應(yīng), 導(dǎo)致不同離子值的差異。該理論指出離子在水溶液中是不完全自由的, 需要考慮與水分子結(jié)合后的體積效應(yīng)的影響。對(duì)于值較高的離子, 依據(jù)該理論, 結(jié)合合理數(shù)量的水膜水分子便可解釋通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)得到的值, 如Li+12H2O, Cl+37H2O。但是, 該理論尚不能完全解釋值較低的離子的擴(kuò)散同位素分餾現(xiàn)象。該理論考慮到極性物質(zhì)在水溶液中物化性質(zhì)的變異, 一定程度地解釋了水相中不同組分?jǐn)U散同位素分餾效應(yīng)的差異。有人則引入分子動(dòng)力學(xué)模型(Molecular dynamic simulation, MDS)(Bourg and Sposito, 2007; Bourg et al., 2010), 通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬研究微觀尺度下單個(gè)分子或離子在剛性、不可極化的水分子群中的運(yùn)移, 來(lái)模擬擴(kuò)散過(guò)程和測(cè)定擴(kuò)散系數(shù), 并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了MDS模擬Na+, K+, Cs+, Ca2+, Li+, Li–, Cl–和Mg2+等離子擴(kuò)散的結(jié)果。de Magalh?es et al. (2017)用MDS擬合了一系列稀有氣體的擴(kuò)散同位素分餾效應(yīng)。Wanner and Hunkeler (2019b)也用分子動(dòng)力學(xué)模型模擬了有機(jī)化合物的擴(kuò)散過(guò)程, 并重現(xiàn)了1,2-二氯乙烷和三氯乙烷的碳、氯同位素的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以上研究顯示MDS是研究擴(kuò)散同位素分餾機(jī)理和制約因素的有力工具。

3 水相系統(tǒng)擴(kuò)散同位素分餾研究的現(xiàn)狀與展望

在水動(dòng)力條件較為遲緩的多孔介質(zhì)水相系統(tǒng)中, 擴(kuò)散、彌散、吸附和解吸附等物理過(guò)程控制著溶質(zhì)的時(shí)空分布, 同時(shí)也可以影響溶質(zhì)的穩(wěn)定同位素信號(hào)的分餾演化, 其中擴(kuò)散系數(shù)是間接影響彌散等過(guò)程的基礎(chǔ)參數(shù), 因此, 對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程的相關(guān)研究十分重要。這意味著對(duì)地下水、沉積物孔隙水進(jìn)行溶質(zhì)的源解析和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程示蹤時(shí), 不僅要考慮化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化等因素, 也需要考慮包括擴(kuò)散等其他“同位素敏感”的物理過(guò)程影響下的耦合同位素分餾效應(yīng), 才能推斷出更準(zhǔn)確和可靠的結(jié)論。

目前為止, 水溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散同位素分餾研究相對(duì)滯后, 缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)。多數(shù)研究針對(duì)無(wú)機(jī)離子與惰性氣體, 而對(duì)于環(huán)境單體的穩(wěn)定同位素仍缺少系統(tǒng)研究。主要原因在于各類環(huán)境單體的物理化學(xué)性質(zhì)的差異, 從而加大了模擬實(shí)驗(yàn)與定量分析的難度。同時(shí), 有機(jī)化合物由于元素組成及分子結(jié)構(gòu)不同, 造成不同單體在水溶液中的物化性質(zhì)差異較大, 因此較難對(duì)擴(kuò)散同位素分餾機(jī)理進(jìn)行解析。

綜上, 我們認(rèn)為今后的研究應(yīng)著重從以下三個(gè)方面開(kāi)展:

(1) 加強(qiáng)具有重要環(huán)境地球化學(xué)意義單體的擴(kuò)散同位素分餾研究。首先, 應(yīng)基于已有的相關(guān)研究進(jìn)行數(shù)據(jù)補(bǔ)充, 如苯系物、氯代烷烴、醇類物質(zhì)等。對(duì)比分析相同類型有機(jī)物的研究結(jié)果有助于總結(jié)分子質(zhì)量、碳數(shù)等因素對(duì)同位素分餾效應(yīng)的影響, 也有助于了解不同類型有機(jī)物的擴(kuò)散同位素分餾參數(shù)的變化范圍以及質(zhì)量相關(guān)性。其次, 應(yīng)進(jìn)一步研究更復(fù)雜的有機(jī)物或同位素標(biāo)記物, 如離子型有機(jī)物、雙同位素標(biāo)記物等。對(duì)復(fù)雜單體的研究, 有利于了解分子結(jié)構(gòu)、分子性質(zhì)和同位素類型等不同因素對(duì)擴(kuò)散同位素分餾的影響, 以此深入探索分餾機(jī)理。

(2) 基于研究對(duì)象在水相中的物化性質(zhì), 針對(duì)性地搭建實(shí)驗(yàn)及分析系統(tǒng), 模擬并測(cè)定擴(kuò)散過(guò)程中溶質(zhì)的濃度以及同位素組成的時(shí)空演化來(lái)確定擴(kuò)散系數(shù)等基礎(chǔ)參數(shù), 仍是擴(kuò)散同位素分餾研究的基本思路和方法。此外, MDS相關(guān)模型越來(lái)越多地被用于計(jì)算機(jī)模擬分子尺度下離子、惰性氣體以及部分有機(jī)物的擴(kuò)散過(guò)程, 該方法被證明在測(cè)算與定量分析擴(kuò)散相關(guān)系數(shù)方面具有優(yōu)勢(shì)和潛力, 但仍需要結(jié)合更多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(如同位素標(biāo)記有機(jī)物)進(jìn)一步驗(yàn)證模型的可行性和適用范圍。

(3) 加強(qiáng)擴(kuò)散同位素分餾研究, 很大部分是出于地學(xué)領(lǐng)域研究的實(shí)際需求(LaBolle et al., 2008; Eggenkamp and Coleman, 2009; Jin et al., 2014)。今后的研究仍需聚焦擴(kuò)散同位素分餾機(jī)理、多過(guò)程耦合同位素效應(yīng)等問(wèn)題, 進(jìn)一步開(kāi)展更細(xì)致的實(shí)驗(yàn)和模型研究, 以期深入地理解影響溶質(zhì)擴(kuò)散同位素分餾的主要因素, 進(jìn)而更準(zhǔn)確地同位素分餾程度以及示蹤相關(guān)過(guò)程。這些工作將有助于更完整、更準(zhǔn)確地解析地下水、孔隙水等真實(shí)環(huán)境中溶質(zhì)的同位素觀測(cè)數(shù)據(jù), 從而提高同位素信號(hào)解析的準(zhǔn)確性。最終,基于溶質(zhì)的穩(wěn)定同位素信號(hào)預(yù)測(cè)水文地球化學(xué)系統(tǒng)中溶質(zhì)的來(lái)源、分布、遷移和轉(zhuǎn)化。

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Diffusion-induced isotope fractionation of solutes in aqueous solution

ZHANG Jiyun1, 2, 3, JIN Biao1, 2, 3*, ZHANG Gan1, 2

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guagndong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Stable isotope analysis is a valuable tool for characterizing the composition, origin, transport, and transformation processes of different solutes in aqueous solutions. Understanding various physical and chemical processes, such as diffusion-induced isotope fractionation, is instrumental for the analysis and applications of stable isotopes. Our study demonstrates the fundamental theory of diffusion-induced isotope fractionation. Different experimental protocols for diffusion simulation experiments are summarized, and the corresponding experimental results, including solutes diffusion coefficients and their mass dependence coefficients, are discussed in detail. Moreover, the interpretation of diffusive isotope fractionation for different target solutes is illustrated based on the hydration-shell theory as well as on the results obtained from molecular dynamic simulation (MDS) studies. Finally, an outlook for future research on diffusive isotope fractionation is presented.

aqueous solution; diffusion; isotope fractionation

X142

A

0379-1726(2022)01-0001-08

10.19700/j.0379-1726.2022.01.001

2020-06-14;

2020-09-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41903065)和中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)領(lǐng)域核心關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)預(yù)研項(xiàng)目(282021000003)聯(lián)合資助。

張霽云(1995–), 男, 博士研究生, 環(huán)境地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: zhangjiyun@gig.ac.cn

金彪(1984–), 男, 研究員, 從事水文地球化學(xué)研究。E-mail: jinbiao@gig.ac.cn