彭之晟 曹智國(guó) 章定文

摘 要：固化/穩(wěn)定化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)，而二氧化碳碳化作用會(huì)改變水泥固化重金屬污染黏性土中污染物的化學(xué)溶出行為。以鉛污染土為對(duì)象，采用酸/堿滴定試驗(yàn)和pH相關(guān)溶出試驗(yàn)測(cè)得浸出液中鉛的濃度與pH值的關(guān)系，通過(guò)連續(xù)提取試驗(yàn)確定鉛的5種化學(xué)賦存形態(tài)，研究碳化作用下水泥固化重金屬污染黏性土化學(xué)溶出特性的變化以及重金屬污染物的溶出與pH值的關(guān)系。結(jié)果表明：碳化作用下，固化污染土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%;固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系展現(xiàn)了兩性物質(zhì)的行為特征，pH值介于7～11之間時(shí)，鉛的溶解度相對(duì)較小，pH值小于7或大于11時(shí)，鉛的溶解度較大;固化污染土中鉛的化學(xué)賦存形態(tài)均以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，碳化作用下，水泥固化土中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例分別增加4.3%和3.5%，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)所占比例分別減小2.1%、0.9%和4.8%;酸雨和碳化共同作用下水泥固化土中的鉛更易溶出。

關(guān)鍵詞：碳化;固化/穩(wěn)定化;鉛污染土;化學(xué)溶出

中圖分類號(hào)：TU53?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：2096-6717（2022）03-0195-08

收稿日期：2021-01-21

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（52078129）

作者簡(jiǎn)介：彭之晟（1997- ），男，主要從事特殊地基處理研究，E-mail：pengzs1997@seu.edu.cn。

章定文（通信作者），男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：zhang@seu.edu.cn。

Received：2021-01-21

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No. 52078129）

Author brief：PENG Zhisheng （1997- ）， main research interest： foundation treatment， E-mail： pengzs1997@seu.edu.cn.

ZHANG Dingwen （corresponding author）， professor， doctorial supervisor，E-mail： zhang@seu.edu.cn.

Effect of carbonation on chemical dissolution characteristics of lead in solidified/stabilized contaminated soil

PENG Zhisheng1， CAO Zhiguo2， ZHANG Dingwen1

（1. School of Transportation; National Demonstration Center for Experimental Road and Traffic Engineering Education， Southeast University， Nanjing 211189， P. R. China; 2. Yellow River Engineering Consulting Institute Co.， Ltd.， Zhengzhou 450003， P. R. China）

Abstract： Solidification/stabilization technology is widely used in remediation of heavy metal contaminated sites. Carbon dioxide carbonation can change the chemical dissolution behavior of pollutants in heavy metal contaminated clayey soil solidified. Taking the lead-contaminated soil as the research object，the relationship between lead concentration and pH value in leaching solution was measured by acid/alkali titration test and pH related dissolution test. Five fractions of chemical occurrence of lead were determined by sequential extraction procedures. The change of chemical dissolution characteristics of cement solidified heavy metal contaminated clay and the relationship between the dissolution of heavy metal pollutants and pH value under carbonization were studied. The results show that the acid/alkali buffering capacity of solidified contaminated soil decreases by 18.5%-72.4% under carbonation. The relationship between the solubility of lead and pH value shows the behavior characteristics of amphoteric substances. The solubility of lead is relatively small when the pH value is between 7 and 11， and it is larger when the pH value is less than 7 or more than 11. The chemical occurrence forms of lead in the solidified contaminated soil are mainly Fe-Mn oxides bound phase. Under the action of carbonation， the proportion of exchangeable phase and carbonate bound phase of cement stabilized soil? increases by 4.3% and 3.5% respectively， while the proportion of Fe-Mn oxides bound phase， organic matter bound phase and residual phase decreases by 2.1%， 0.9% and 4.8% respectively. Under the combined action of acid rain and carbonation， lead in cement stabilized soil is more easily dissolved.

Keywords： carbonation; solidification/stabilization; lead contaminated soil; chemical dissolution

隨著城市化進(jìn)程的快速推進(jìn)，經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)也導(dǎo)致城市用地緊張、交通擁堵、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。在中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)和老工業(yè)基地分布有近百萬(wàn)個(gè)城市工業(yè)污染場(chǎng)地，由于工業(yè)“三廢”排放技術(shù)不完善，導(dǎo)致在建設(shè)和運(yùn)營(yíng)期間大量有毒有害重金屬、有機(jī)污染物被排入地基土層和地下水，使得原址場(chǎng)地成為污染嚴(yán)重的工業(yè)污染場(chǎng)地，其中代表性的污染物包括砷、鉛、鋅、鎘、鉻等重金屬以及其他有機(jī)污染物[1]。污染場(chǎng)地生態(tài)修復(fù)是中國(guó)生態(tài)文明建設(shè)的重大戰(zhàn)略需求。2016年5月28日，國(guó)務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，為我國(guó)土壤污染防治與污染場(chǎng)地處理研究提供了政策依據(jù)。中國(guó)“十四五”規(guī)劃明確指出要“推進(jìn)化肥農(nóng)藥減量化和土壤污染治理”。

固化/穩(wěn)定化（solidification/stabilization）技術(shù)是常用的污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)之一，具有成本低、效率高、施工技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)，特別適用于重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)[2]。目前，學(xué)者們?cè)谒嗖牧瞎袒?穩(wěn)定化重金屬污染土的機(jī)理和工程特性等方面取得了較為豐碩的研究成果[3]，同時(shí)也研發(fā)了很多新型固化劑[4]，但對(duì)于復(fù)雜環(huán)境影響下固化污染土的長(zhǎng)期性狀演化規(guī)律的研究較為缺乏。

二氧化碳碳化作用是導(dǎo)致非飽和條件下水泥固化重金屬污染土在服役過(guò)程中性狀演化的主要原因之一[5]。碳化作用是指空氣中的二氧化碳（CO2）通過(guò)水泥土中的孔隙等通道進(jìn)入土體，與水泥水化產(chǎn)物，如氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化硅酸鈣（CSH）和水化鋁酸鈣（CAH）等反應(yīng)生成碳酸鈣（CaCO3），并導(dǎo)致孔隙溶液pH值降低的過(guò)程[6]。水泥水化產(chǎn)物的溶解和CaCO3的生成使土體孔隙率、孔隙分布和微觀膠結(jié)狀態(tài)等性狀發(fā)生變化，孔隙溶液pH值和酸中和能力的降低影響重金屬化合物的溶解度，重金屬的化學(xué)賦存形態(tài)也隨之發(fā)生改變[7]。

Babushkin等[8]指出，碳化作用會(huì)導(dǎo)致水泥材料孔隙溶液pH值的降低、水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物礦物形式的變化，以及水泥材料的主要元素，如鈣、硅和鋁等溶出特性發(fā)生改變。污染土中重金屬的溶出濃度由重金屬的化合物形式和環(huán)境酸堿度決定，碳化作用會(huì)導(dǎo)致重金屬的礦物形式和環(huán)境酸堿度發(fā)生改變，從而影響重金屬的溶出濃度。碳化作用的對(duì)象可以分為未水化與水化的水泥材料，分別對(duì)應(yīng)加速碳化養(yǎng)護(hù)與長(zhǎng)期碳化作用。對(duì)于未水化的水泥材料，Gunning等[9]的試驗(yàn)結(jié)果顯示，加速碳化養(yǎng)護(hù)后，污染物鉛和鋇的溶出濃度減小，銻和鉻的溶出濃度增加，而砷、銅、鉬和鎳的溶出濃度基本保持不變。對(duì)于先水化再進(jìn)行碳化作用的水泥材料，Zha等[10]發(fā)現(xiàn)，碳化水泥固化粉煤灰中重金屬鉛的溶出率明顯低于未碳化試樣。Pandey等[6]采用毒性淋濾試驗(yàn)（TCLP）研究了水泥石固化重金屬污染土碳化后的重金屬溶出量變化，指出碳化后鎘、鉻和銅的溶出量增加，而鉛的溶出量降低。Garrabrants等[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值小于9時(shí)，鉛的溶出濃度隨著pH值增大而減小;當(dāng)pH值大于9時(shí)，鉛的溶出濃度隨著pH值增大而增大，鉛的溶出濃度與環(huán)境酸堿度密切相關(guān)，顯現(xiàn)出兩性物質(zhì)的性質(zhì)。Du等[12]研究表明，碳化作用使得固化污染土中鋅和鉛的溶出濃度降低，主要是由于化學(xué)性態(tài)產(chǎn)生變化以及碳酸鹽的形成，而且碳酸鹽形態(tài)會(huì)導(dǎo)致其兩性行為減弱。Li等[13]發(fā)現(xiàn)，酸雨腐蝕作用會(huì)使碳化作用下重金屬污染物鉛、鋅、鉻和鎳等溶出濃度變大，這個(gè)過(guò)程存在碳酸鹽的溶解。

由于碳化作用的影響，實(shí)際服役環(huán)境條件下水泥材料固化重金屬污染土的長(zhǎng)期性狀存在劣化風(fēng)險(xiǎn)，因此，為確保重金屬污染場(chǎng)地固化處理后二次開發(fā)利用的安全性，有必要進(jìn)行碳化作用對(duì)固化重金屬污染土化學(xué)溶出特性影響的研究。目前，對(duì)于碳化作用對(duì)水泥固化重金屬污染土影響的研究主要集中在碳化作用對(duì)混凝土材料中污染物溶出特性的影響，而碳化作用對(duì)水泥固化土中重金屬的化學(xué)溶出特性的影響規(guī)律不夠明確。筆者通過(guò)化學(xué)溶出試驗(yàn)，包括酸/堿滴定試驗(yàn)、pH相關(guān)溶出試驗(yàn)和連續(xù)提取試驗(yàn)等，以鉛污染土為對(duì)象，研究碳化作用對(duì)固化污染土酸/堿緩沖能力和污染物溶解度的影響規(guī)律，揭示碳化作用下固化土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系，分析碳化作用和酸雨作用對(duì)固化土中污染物化學(xué)賦存形態(tài)的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

不含污染物的試驗(yàn)用土取自江蘇省南京市南京南站附近某工地，其基本物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1，試驗(yàn)用土是一種典型的低液限黏土。土的液塑限、比重和粒徑分布根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50123—2019）[14]測(cè)得，最大干密度和最佳含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D698[15]測(cè)得，pH值、氧化還原電位和電導(dǎo)率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D4972-01[16]測(cè)得。試驗(yàn)用土的級(jí)配曲線如圖1所示。選用普通硅酸鹽水泥425#作為固化劑，采用X射線熒光分析（XRF）測(cè)得其主要化學(xué)成分，如表2所示。由于硝酸根（NO-3）對(duì)水泥水化反應(yīng)的影響較小[17]，因此，重金屬污染物通過(guò)添加分析純硝酸鉛（Pb（NO3）2）引入。

1.2 試樣制備

采用靜壓制樣的方法制備水泥固化土試樣：將一定質(zhì)量的Pb（NO3）2粉末溶解于一定體積的去離子水中，取一定體積配制好的Pb（NO3）2溶液加入風(fēng)干的黏土中，拌和均勻10 min后，將鉛污染土放在密封容器內(nèi)1 d，使黏土和污染物達(dá)到平衡狀態(tài)。將一定質(zhì)量的普通硅酸鹽水泥粉末加入制備好的鉛污染土中，混合攪拌10 min，將攪拌好的混合物壓入內(nèi)徑5 cm、高度10 cm的柱狀模具中。試樣制好后直接脫模，并密封在塑料自封袋中，放入養(yǎng)護(hù)室，在相對(duì)濕度95%和溫度20 ℃的養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)60 d，水泥充分反應(yīng)后，將圓柱體試樣的一端和側(cè)面密封，保證CO2氣體只能從試樣的另一端進(jìn)入。將試樣放入碳化試驗(yàn)箱以單側(cè)碳化的方法進(jìn)行加速碳化。碳化試驗(yàn)箱的環(huán)境為CO2體積分?jǐn)?shù)20 %、相對(duì)濕度70%、溫度20 ℃。

水泥固化土試樣碳化7 d后取樣。根據(jù)Zhang等[5]的試驗(yàn)結(jié)果，水泥固化土碳化7 d時(shí)，水泥摻入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7.5%的試樣碳化深度大約為6 cm;水泥摻入量為15%的試樣碳化深度大約為4 cm。如圖2所示，將直徑5 cm、高度10 cm的試樣沿其高度方向平均分為5段，其中，第1段與第5段上所取樣品的測(cè)試結(jié)果反映了碳化作用對(duì)所選用的相關(guān)測(cè)試指標(biāo)的影響規(guī)律。采用PbxCy-z表示鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%、水泥摻入量為y%的試樣的第z段。

1.3 試驗(yàn)方法

按照表3所示的化學(xué)溶出試驗(yàn)方案制備含污染物鉛的水泥固化土試樣。同時(shí)，參考Du等[18]的試驗(yàn)結(jié)果，為了分析酸雨作用對(duì)重金屬溶出特性與化學(xué)賦存形態(tài)的影響，采用pH值為2.0的硝酸（HNO3）溶液作為人工模擬酸雨，對(duì)浸泡后的水泥固化土試樣也進(jìn)行同樣的連續(xù)提取試驗(yàn)，并與浸泡前的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

酸/堿滴定試驗(yàn)和pH相關(guān)溶出試驗(yàn)方法參見(jiàn)US EPA Method 1313[19]。將固化土樣品風(fēng)干磨細(xì)，過(guò)0.3 mm篩后，取20 g試樣放入體積為250 mL的聚乙烯瓶中。將預(yù)先配制的濃度為2 mol/L的HNO3溶液和濃度為1 mol/L的KOH溶液與去離子水配制成目標(biāo)pH值的200 mL浸提液。浸提液有10個(gè)目標(biāo)pH值，包括天然pH、2.0、4.0、5.5、7.0、8.0、9.0、12.0、13.0、10.5，分別對(duì)應(yīng)污染物在碳化過(guò)程中可能出現(xiàn)的10種pH值環(huán)境[19]。將20 g完全干燥的樣品與200 mL浸提液混合，液固比為10 mL/g。將其放置在翻轉(zhuǎn)振蕩儀中，在室溫20 ℃下以28 r/min的轉(zhuǎn)速翻轉(zhuǎn)振蕩24 h。振蕩結(jié)束后，取出并靜置15 min，用離心機(jī)以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理10 min。測(cè)定浸出液的pH值，并采用0.45 μm的濾膜過(guò)濾浸出液，取10 mL左右浸出液測(cè)試溶液中鉛離子濃度。根據(jù)《水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014）[20]，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉛的濃度。3個(gè)平行試樣測(cè)得的pH值和鉛濃度的標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%。根據(jù)測(cè)得的浸出液pH值與HNO3或KOH加入量的關(guān)系，即得到酸/堿滴定曲線;根據(jù)測(cè)得的浸出液中鉛的溶出濃度與pH值得到兩者之間的關(guān)系。

連續(xù)提取試驗(yàn)用于確定重金屬的化學(xué)賦存形態(tài)。Tessier等[21]將化學(xué)賦存形態(tài)分為5種：可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）和殘余態(tài)（F5）。連續(xù)提取試驗(yàn)的步驟主要參考Tessier五步連續(xù)提取法[21]。重金屬的化學(xué)賦存形態(tài)與其化學(xué)溶出密切相關(guān)，重金屬的活動(dòng)性從可交換態(tài)（F1）到殘余態(tài)（F5）依次降低[22]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 固化污染土的酸/堿緩沖能力

根據(jù)酸/堿滴定試驗(yàn)中浸出液的pH值和加入的酸/堿（HNO3或KOH）量的關(guān)系，得到水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15、Pb2C15的酸/堿緩沖能力曲線，如圖3所示。圖中橫軸為酸當(dāng)量（meq/g），相當(dāng)于加酸量（mol/kg），酸當(dāng)量為正值時(shí)表示加入的是酸，酸當(dāng)量為負(fù)值時(shí)表示加入的是堿。緩沖能力是指具有使緩解溶液中酸堿度發(fā)生劇變的能力，可用于衡量環(huán)境酸化作用的大小。酸/堿緩沖能力的大小通常用緩沖容量β表示，即使溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)所需加入酸或堿的量。

由圖3可知，碳化作用會(huì)使水泥固化土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%。加入同樣量的酸，水泥固化土碳化部分對(duì)應(yīng)的浸出液pH值小于未碳化部分。為了達(dá)到同樣的浸出液pH值，水泥固化土碳化部分對(duì)應(yīng)的酸當(dāng)量應(yīng)小于未碳化部分。水泥摻入量越大，水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度越顯著。取酸當(dāng)量為0時(shí)的緩沖容量β表征水泥固化土酸/堿緩沖能力的大小。由表4可知，水泥摻入量為15%的水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度約為69.1%～72.4%;而水泥摻入量為7.5%的水泥固化土在碳化作用影響下酸/堿緩沖能力變化程度約為18.5%～29.2%。

2.2 重金屬鉛溶出濃度與pH值的關(guān)系

根據(jù)pH相關(guān)溶出試驗(yàn)結(jié)果，得到水泥固化鉛污染黏性土浸出液的天然pH值（液固比為10 mL/g）和對(duì)應(yīng)的鉛溶出濃度，見(jiàn)表5。碳化作用下，水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15和Pb2C15的天然pH值降低約1.9～2.59，而鉛的溶出濃度增大21.6%～78.0%。鉛為兩性重金屬，當(dāng)溶液pH值介于8～10之間時(shí)，其溶解度最小[11]。碳化作用下，水泥固化土孔隙溶液pH值的降低會(huì)導(dǎo)致黏土礦物對(duì)鉛的吸附量減少[23]，鉛的溶出濃度可能增加。因此，碳化作用下水泥固化土孔隙溶液pH值的降低以及鉛的礦物形式變化綜合導(dǎo)致鉛的溶出濃度增大。

隨著試樣鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥固化土浸出液的pH值略有減小，鉛的溶出濃度顯著增大，主要是由于鉛的存在對(duì)水泥水化反應(yīng)存在一定的抑制作用。鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，水泥固化效果越差，導(dǎo)致鉛的溶出濃度增大。隨著試樣水泥摻入量的增加，水泥固化土浸出液的pH值增大，鉛的溶出濃度減小，這是由于水泥摻入量增加會(huì)生成更多的水泥水化產(chǎn)物，將更多的鉛固化在土體中，并且更多的水泥水化產(chǎn)物填充水泥固化土的孔隙，從而限制鉛的運(yùn)移，使得鉛的溶出濃度減小。

由pH相關(guān)溶出試驗(yàn)得到的水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15和Pb2C15的鉛溶出濃度與浸出液pH值的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，隨著浸出液pH值的增加，鉛的溶出濃度先減小后增大。當(dāng)pH值介于7～11之間時(shí)，鉛的溶出濃度相對(duì)較小;當(dāng)pH值小于7時(shí)，隨著pH值降低，鉛的溶出濃度顯著增大;當(dāng)pH值大于11時(shí)，隨著pH值增加，鉛的溶出濃度也增大。這體現(xiàn)出鉛作為兩性金屬的典型特征：既能和酸反應(yīng)，也能和堿反應(yīng)。因此，在pH值較小或較大時(shí)，鉛的溶出濃度都較大。

圖4同樣也反映了碳化作用對(duì)鉛溶出濃度與pH值關(guān)系的影響。由圖可知，當(dāng)pH值小于7時(shí)，碳化作用對(duì)水泥固化土中鉛的溶出濃度沒(méi)有顯著影響;而當(dāng)pH值大于7時(shí)，碳化作用使得水泥固化土中鉛的溶出濃度增加。主要是由于：當(dāng)pH值小于7時(shí)，酸性環(huán)境會(huì)使鉛大量溶出，此時(shí)pH值是決定鉛溶出濃度的主要影響因素，而碳化作用對(duì)鉛溶出濃度的影響相對(duì)較小;當(dāng)pH值大于7時(shí)，鉛的溶出濃度主要與鉛的礦物形式有關(guān)，水泥固化土中鉛主要以硅酸鉛、鋁酸鉛和鉛酸鈣等沉淀形式被固定，碳化作用下會(huì)形成新的碳酸鉛（PbCO3）沉淀，污染物鉛的礦物形式改變影響鉛的溶出濃度。由圖4可知，碳化作用下水泥固化土中污染物鉛的溶解度有一定的增加。圖4還反映了鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水泥摻入量對(duì)鉛溶出濃度的影響。在相同pH環(huán)境下，隨著試樣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉛的溶出濃度也增大。主要是由于當(dāng)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，可溶出的鉛的量也增加，導(dǎo)致其溶出濃度增大。在相同的pH環(huán)境下，隨著試樣水泥摻入量的增加，鉛的溶出濃度減小。主要是由于水泥摻入量增加，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，能夠固定更多的鉛，從而使鉛的溶出濃度減小。

2.3 碳化作用和酸雨作用對(duì)重金屬鉛賦存形態(tài)的影響

采用Tessier五步連續(xù)提取法測(cè)得試樣Pb0.5C7.5-1和Pb0.5C7.5-5中鉛的化學(xué)賦存形態(tài)，如圖5所示。圖中F1、F2、F3、F4和F5分別表示鉛的5種化學(xué)賦存形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)。固化土中鉛的化學(xué)賦存形態(tài)以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，其質(zhì)量百分比約為80.0%，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)所占比例均較小。試驗(yàn)結(jié)果與Wang等[24]關(guān)于固化污染土的測(cè)試結(jié)果相似，說(shuō)明固化土中的鉛主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的形式存在。碳化作用下，水泥固化土中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例分別增加4.3%和3.5%，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)所占比例分別減小2.1%、0.9%和4.8%。碳化作用下可交換態(tài)所占比例增加了4.3%，說(shuō)明水泥固化土中的鉛更易溶出，同時(shí)也驗(yàn)證了碳化作用下水泥固化土中鉛溶出濃度增大的結(jié)果。而碳化作用下碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例增加了3.5%，這是由于固化土中生成了新的碳酸鉛沉淀。

為了模擬實(shí)際情況中酸雨作用對(duì)固化水泥土化學(xué)溶出特性的影響，對(duì)經(jīng)過(guò)硝酸溶液浸泡1 d后的水泥固化土試樣也進(jìn)行了連續(xù)提取試驗(yàn)，得到了酸雨浸泡后水泥固化土中鉛的化學(xué)賦存形態(tài)，并與酸雨作用前的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分析酸雨作用對(duì)鉛化學(xué)賦存形態(tài)的影響，如圖6所示。酸雨作用后的水泥固化土試樣Pb0.5C7.5-1和Pb0.5C7.5-5中鉛的可交換態(tài)所占比例分別增加23.4%和6.4%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)所占比例均減小，有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例基本不變。酸雨作用下，水泥固化土中物理包裹、化學(xué)沉淀和吸附的鉛被釋放，使其可交換態(tài)的比例增加?？山粨Q態(tài)增多是由于pH值較低時(shí)鉛的溶解度較大。酸雨作用下，碳化部分Pb0.5C7.5-1對(duì)應(yīng)的可交換態(tài)的增加量23.4%大于未碳化部分Pb0.5C7.5-5對(duì)應(yīng)的可交換態(tài)的增加量6.4%，說(shuō)明酸雨作用下碳化后的水泥固化土中鉛更易溶出。

3 結(jié)論

通過(guò)酸/堿滴定試驗(yàn)、pH相關(guān)溶出試驗(yàn)和連續(xù)提取試驗(yàn)，分析了碳化作用對(duì)固化污染土酸/堿緩沖能力和污染物鉛溶解度的影響規(guī)律，給出了碳化作用下固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系，分析了碳化作用和酸雨作用對(duì)污染物鉛的化學(xué)賦存形態(tài)的影響，并與鉛溶解度的變化規(guī)律相互驗(yàn)證。主要結(jié)論如下：

1）碳化作用下，固化污染土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%。水泥摻入量越大，水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度越顯著。

2）天然pH環(huán)境中，碳化作用下污染物鉛的溶解度均增大，主要是碳化作用下固化污染土孔隙溶液pH值降低和鉛的礦物形式變化綜合作用的結(jié)果。

3）固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系展現(xiàn)了兩性物質(zhì)的行為特征。pH值介于7～11之間時(shí)，鉛的溶解度相對(duì)較小;pH值小于7或大于11時(shí)，鉛的溶解度較大。pH值小于7～8時(shí)，決定鉛溶解度的主要因素是pH環(huán)境，碳化作用對(duì)鉛溶解度的影響較小;pH值大于7～8時(shí)，碳化作用下污染物鉛的溶解度有一定的增加。

4）固化污染土中鉛的化學(xué)賦存形態(tài)均以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，其質(zhì)量百分比在80%左右。碳化作用下，水泥固化土中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例分別增加4.3%和3.5%，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)所占比例分別減小2.1%、0.9%和4.8%?？山粨Q態(tài)比例的增加，驗(yàn)證了碳化作用下污染物鉛的溶解度增大的測(cè)試結(jié)果。

5）酸雨作用下，碳化部分與未碳化部分的鉛可交換態(tài)所占比例分別增加23.4%和6.4%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)所占比例減小，有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例基本不變。酸雨作用下鉛的可交換態(tài)增多，驗(yàn)證了當(dāng)pH值較低時(shí)鉛溶解度較大的試驗(yàn)結(jié)果。酸雨作用下，碳化部分鉛的可交換態(tài)增加量比未碳化部分大，說(shuō)明酸雨和碳化共同作用下污染物鉛更易溶出。參考文獻(xiàn)：

[1] 劉松玉， 詹良通， 胡黎明， 等. 環(huán)境巖土工程研究進(jìn)展[J]. 土木工程學(xué)報(bào)， 2016， 49（3）： 6-30.

LIU S Y， ZHAN L T， HU L M， et al. Environmental geotechnics： State-of-the-art of theory， testing and application to practice [J]. China Civil Engineering Journal， 2016， 49（3）： 6-30. （in Chinese）

[2] 劉松玉. 污染場(chǎng)地測(cè)試評(píng)價(jià)與處理技術(shù)[J]. 巖土工程學(xué)報(bào)， 2018， 40（1）： 1-37.

LIU S Y. Geotechnical investigation and remediation for industrial contaminated sites [J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering， 2018， 40（1）： 1-37. （in Chinese）

[3] 章定文， 曹智國(guó)， 張濤， 等. 碳化對(duì)水泥固化鉛污染土物理力學(xué)特性的影響及其微觀機(jī)理[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)與工程技術(shù)版）， 2020， 53（2）： 192-200.

ZHANG D W， CAO Z G， ZHANG T， et al. Effect of carbonation on physical-mechanical properties and microstructural characteristics of cement solidified lead-contaminated soils [J]. Journal of Tianjin University （Science and Technology）， 2020， 53（2）： 192-200. （in Chinese）

[4] CONTESSI S， CALGARO L， DALCONI M C， et al. Stabilization of lead contaminated soil with traditional and alternative binders [J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 382： 120990.

[5] ZHANG D W， CAO Z G， ZHANG T， et al. Effect of carbonation on leaching behavior， engineering properties and microstructure of cement-stabilized lead-contaminated soils [J]. Environmental Earth Sciences， 2017， 76（21）： 1-13.

[6] PANDEY B， KINRADE S D， CATALAN L J J. Effects of carbonation on the leachability and compressive strength of cement-solidified and geopolymer-solidified synthetic metal wastes [J]. Journal of Environmental Management， 2012， 101： 59-67.

[7] VAN GERVEN T， CORNELIS G， VANDOREN E， et al. Effects of carbonation and leaching on porosity in cement-bound waste [J]. Waste Management， 2007， 27（7）： 977-985.

[8] BABUSHKIN V I， MATVEYEV G M， MCHEDLOV-PETROSSYAN O P. Thermodynamics of silicates[M]. Berlin， Heidelberg： Springer Berlin Heidelberg， 1985.

[9] GUNNING P J， HILLS C D， CAREY P J. Accelerated carbonation treatment of industrial wastes [J]. Waste Management， 2010， 30（6）： 1081-1090.

[10] ZHA X X， NING J Q， SAAFI M， et al. Effect of supercritical carbonation on the strength and heavy metal retention of cement-solidified fly ash [J]. Cement and Concrete Research， 2019， 120： 36-45.

[11] GARRABRANTS A C， SANCHEZ F， KOSSON D S. Changes in constituent equilibrium leaching and pore water characteristics of a Portland cement mortar as a result of carbonation [J]. Waste Management， 2004， 24（1）： 19-36.

[12] DU Y J， WEI M L， REDDY K R， et al. Effect of carbonation on leachability， strength and microstructural characteristics of KMP binder stabilized Zn and Pb contaminated soils [J]. Chemosphere， 2016， 144： 1033-1042.

[13] LI W H， SUN Y J， XIN M X， et al. Municipal solid waste incineration fly ash exposed to carbonation and acid rain corrosion scenarios： Release behavior， environmental risk， and dissolution mechanism of toxic metals [J]. Science of the Total Environment， 2020， 744： 140857.

[14] 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)： GB/T 50123—2019 [S]. 北京： 中國(guó)計(jì)劃出版社， 2019.

Standard for geotechnical testing method： GB/T 50123-2019 [S]. Beijing： China Planning Press， 2019. （in Chinese）

[15] American Society for Testing and Materials. Standard test methods for laboratory compaction characteristics of soil using standard effort： ASTM D698 [S]. Philadephta： ASTM Press， 2012.

[16] American Society for Testing and Materials. Standard test method for pH of soils： ASTM D4972-01 [S]. Philadephta： ASTM Press， 2007.

[17] CUISINIER O， LE BORGNE T， DENEELE D， et al.Quantification of the effects of nitrates， phosphates and chlorides on soil stabilization with lime and cement [J]. Engineering Geology， 2011， 117（3/4）： 229-235.

[18] DU Y J， WEI M L， REDDY K R， et al. Effect of acid rain pH on leaching behavior of cement stabilized lead-contaminated soil [J]. Journal of Hazardous Materials， 2014， 271： 131-140.

[19] US EPA. Liquid-solid partitioning as a function of extract pH using a parallel batch extraction procedure： US EPA Method 1313 [S]. 2012.

[20] 水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法： HJ 700—2014 [S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2014.

Water quality. Determination of 65 elements. Inductively coupled plasma-mass spectrometry： HJ 700-2014 [S]. Beijing： China Environment Science Press， 2014. （in Chinese）

[21] TESSIER A， CAMPBELL P G C， BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate tracemetals [J]. Analytical Chemistry， 1979， 51（7）： 844-851.

[22] 張朝陽(yáng)， 彭平安， 宋建中， 等. 改進(jìn)BCR法分析國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬化學(xué)形態(tài)[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2012， 21（11）： 1881-1884.

ZHANG C Y， PENG P A， SONG J Z， et al. Utilization of modified BCR procedure for the chemical speciation of heavy metals in Chinese soil reference material [J]. Ecology and Environmental Sciences， 2012， 21（11）： 1881-1884. （in Chinese）

[23] 李振澤. 土對(duì)重金屬離子的吸附解吸特性及其遷移修復(fù)機(jī)制研究[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2009： 26-36.

LI Z Z. Mechanism of sorption， desorption， diffusion and remediation of heavy metals in soils [D]. Hangzhou： Zhejiang University， 2009： 26-36. （in Chinese）

[24] WANG F， WANG H L， AL-TABBAA A. Leachability and heavy metal speciation of 17-year old stabilised/solidified contaminated site soils [J]. Journal of Hazardous Materials， 2014， 278： 144-151.

（編輯 黃廷）