陳 磊，鄭倫舉，黃海平，寧傳祥

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；3.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；4.國(guó)家能源頁(yè)巖油研發(fā)中心，江蘇 無(wú)錫 214126

同位素地球化學(xué)是油氣勘探領(lǐng)域研究中較為常用的方法，而烴氣穩(wěn)定碳同位素指標(biāo)業(yè)已廣泛用于開(kāi)展天然氣成因鑒別與氣源對(duì)比，如干酪根碳同位素由于其受成熟度的影響程度較小，用以判別有機(jī)質(zhì)類型[1-5]，利用甲烷、乙烷碳同位素值作為劃分油型氣與煤型氣的重要指標(biāo)[6-11]。然而，隨著海相碳酸鹽巖油氣勘探的不斷深入，在使用這些指標(biāo)的過(guò)程中也出現(xiàn)了一些按照傳統(tǒng)觀點(diǎn)難以理解的新問(wèn)題。例如，按照甲、乙烷碳同位素值的劃分標(biāo)準(zhǔn)，塔里木盆地阿克莫木氣田很容易被判識(shí)成為煤型氣，但是隨著研究的深入，越來(lái)越多的學(xué)者認(rèn)為其天然氣主要來(lái)源于腐泥型或者偏腐泥型的石炭—二疊系海相深層碳酸鹽巖烴源巖[7，12]。李友川等[13]指出，部分腐泥型有機(jī)質(zhì)碳同位素具有異常高的碳同位素值，且可能受到了成熟度的影響。針對(duì)利用天然氣碳同位素指標(biāo)判識(shí)海相碳酸鹽巖天然氣成因類型以及進(jìn)行油氣源對(duì)比時(shí)所存在的一些不確定性，筆者系統(tǒng)采集了云南祿勸泥灰?guī)r開(kāi)展了熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，收集了不同成熟階段烴類氣體并進(jìn)行了碳同位素分析，旨在進(jìn)一步揭示碳酸鹽巖烴源巖干酪根母質(zhì)及其烴類氣體碳同位素值在不同成巖階段的演變規(guī)律，為更精細(xì)地開(kāi)展天然氣成因鑒別與進(jìn)行更為有效的氣源對(duì)比分析提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

樣品取自云南祿勸泥盆系華寧組，該地區(qū)中泥盆統(tǒng)為一套海相碳酸鹽臺(tái)地相沉積，發(fā)育了灰黑色、深灰色灰?guī)r、白云巖夾少量硅質(zhì)巖、泥灰?guī)r，具水平層理及縫合線構(gòu)造，屬潮下低能帶沉積環(huán)境[14-17]。

本次研究所采集的3件深黑色泥灰?guī)r樣品，有機(jī)碳含量(TOC)在3.45%～5.33%之間，等效鏡質(zhì)體反射率(VRo)為0.58%，氫指數(shù)(IH)在400 mg/g左右，顯微組分中以腐泥組為主，其次為殼質(zhì)組，綜合判斷其干酪根類型為Ⅱ型，均為較高豐度、低成熟海相碳酸鹽巖烴源巖樣品，適合于開(kāi)展全演化階段生排油氣模擬實(shí)驗(yàn)。樣品的基本油氣地球化學(xué)特征見(jiàn)表1。

表1 云南祿勸泥盆系華寧組泥灰?guī)r基本油氣地球化學(xué)特征

為了進(jìn)一步厘清高豐度優(yōu)質(zhì)海相碳酸鹽巖烴源巖在不同演化階段、不同生排滯留油氣過(guò)程中，其殘余干酪根及其烴氣碳同位素演化特征，本文采用封閉體系與半封閉—半開(kāi)放體系2種生排烴模擬實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)三件碳酸鹽巖烴源巖樣品進(jìn)行全演化階段生烴模擬實(shí)驗(yàn)。其中LQ-4、LQ-5-2兩件樣品采用封閉體系進(jìn)行生烴模擬實(shí)驗(yàn)，LQ-2樣品則同時(shí)采用2種體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，半封閉—半開(kāi)放體系生烴模擬實(shí)驗(yàn)采用的是地層孔隙熱壓生排烴模擬儀[18]。根據(jù)前人對(duì)川東地區(qū)二疊系烴源巖至少存在二次生烴(成熟期生油高峰期及高成熟期尚未排出的殘留液態(tài)烴裂解生氣高峰期)及Ro值分布在0.4%～3.9%的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，保留原始樣品礦物組成及層理結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，依據(jù)川東地區(qū)二疊系大隆組埋藏史[19]，設(shè)置了本次實(shí)驗(yàn)邊界條件(表2)。在熱壓生排烴模擬過(guò)程中，當(dāng)流體壓力達(dá)到某個(gè)值后，排出已生成的油氣，實(shí)現(xiàn)幕式生排烴。封閉體系生烴模擬實(shí)驗(yàn)采用的是高壓釜生烴模擬儀，該裝置只能實(shí)現(xiàn)烴源巖熱解生烴，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)幕式排烴，2種生烴模擬實(shí)驗(yàn)方式的區(qū)別詳見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。為了較為完整地模擬從低成熟到高—過(guò)成熟整個(gè)熱演變過(guò)程，熱模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)置了250，300，350，400，450，500，550 ℃7個(gè)溫度點(diǎn)，升溫速率按照1 ℃/min進(jìn)行加熱并恒溫48 h，具體模擬實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表2。有關(guān)生烴模擬實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)流程及產(chǎn)物收集方法等詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)[21-22]。每次模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后收集所生成的氣體，依據(jù)《地質(zhì)樣品有機(jī)地化測(cè)試 有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成分析方法：GB/T 18340.2—2001》進(jìn)行甲烷、乙烷碳同位素檢測(cè)，收集殘留的固體樣品，制備成干酪根，進(jìn)行干酪根碳同位素檢測(cè)；依據(jù)《沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測(cè)定方法：SYT 5124—2012》測(cè)定其中固體瀝青反射率，并按照文獻(xiàn)[23]所提供的轉(zhuǎn)換公式將瀝青反射率換算成等效鏡質(zhì)體反射率。

表2 云南祿勸泥盆系華寧組海相泥灰?guī)r生烴模擬實(shí)驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3，圖1)表明，隨著成熟度的升高，母質(zhì)干酪根碳同位素值在不同演化階段集中分布于-33.4‰～-31.74‰之間，變化不大，且與低成熟原始樣品干酪根碳同位素值(-33.28‰～-32.55‰)接近。根據(jù)國(guó)內(nèi)學(xué)者利用干酪根碳同位素對(duì)海相烴源巖有機(jī)質(zhì)類型的劃分標(biāo)準(zhǔn)[1，5，11，19]，進(jìn)一步證實(shí)云南祿勸地區(qū)臺(tái)盆相泥灰?guī)r有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅱ1型干酪根。

表3 云南祿勸泥盆系華寧組泥灰?guī)r在不同熱模擬方式下干酪根和氣體碳同位素值

圖1 云南祿勸泥盆系華寧組海相碳酸鹽巖烴源巖碳同位素隨成熟度的演變特征 樣品DK-LQ-2為半封閉—半開(kāi)放體系實(shí)驗(yàn)；其他樣品為封閉體系實(shí)驗(yàn)。

2.1 不同演化階段天然氣碳同位素演變特征

烴氣碳同位素值演變特征與油氣的生成演化過(guò)程密切相關(guān)。由圖1可知，無(wú)論是采用封閉體系生烴模擬實(shí)驗(yàn)還是采用半封閉—半開(kāi)放體系生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，所有樣品的甲、乙烷碳同位素值演變特征為：①與干酪根碳同位素演變特征不同，甲烷與乙烷碳同位素隨著成熟度增加，整體上呈現(xiàn)出先變輕再變重的趨勢(shì)，其中甲烷碳同位素值在全演化階段均比其母質(zhì)干酪根碳同位素值要小，而乙烷碳同位素值在過(guò)成熟之前較干酪根碳同位素值要小，在過(guò)成熟之后，則比其原始母質(zhì)干酪根碳同位素值要大；②在生油高峰之前(VRo<1.1%時(shí))，石油伴生烴氣中的甲烷碳同位素值具有由大變小的演變趨勢(shì)，最小碳同位素值甚至低于-47‰，顯示生物成因氣的碳同位素特征[8]；當(dāng)進(jìn)入生油高峰后至凝析油濕氣階段(1.1%2.0%)，甲烷碳同位素值明顯增大，且增大趨勢(shì)較前一階段明顯加快；③乙烷的碳同位素值整體演變趨勢(shì)與甲烷類似，但也存在區(qū)別(圖1c)，在生油高峰之前(VRo<1.1%)的變化趨勢(shì)與甲烷大致相同，在還未進(jìn)入生油高峰期(VRo<0.8%)時(shí)，其碳同位素值就開(kāi)始隨著成熟度的增大而由大變小，但變化趨勢(shì)較緩，直至凝析油濕氣階段(1.1%2.0%)，其碳同位素值變大趨勢(shì)明顯加快，直至大于干酪根碳同位素值。

天然氣的來(lái)源分為2個(gè)方面，即干酪根直接生氣與干酪根先生成油再裂解成天然氣。而對(duì)于絕大多數(shù)的烴源巖來(lái)說(shuō)，造成碳同位素分餾的主要原因是溫度所導(dǎo)致的熱成熟作用，且干酪根的類型越差，這種由溫度造成的同位素分餾效應(yīng)就越明顯[24]。根據(jù)碳同位素分餾機(jī)理，由于甲烷分子是最穩(wěn)定的氣態(tài)分子，且12C-12C鍵較13C-13C鍵鍵能小，因此，在低成熟—成熟階段(0.6%

隨著成熟度的增加，乙烷碳同位素值始終大于甲烷的(圖1c)，且在VRo>2.2%以后會(huì)明顯重于干酪根碳同位素，且隨著成熟度的增加，變重趨勢(shì)越強(qiáng)[26]。干酪根生成油氣的熱演化過(guò)程是一個(gè)歧化反應(yīng)過(guò)程，在高過(guò)成熟階段，縮聚反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[27-28]，殘余干酪根一方面進(jìn)一步縮合成更大分子的固體有機(jī)質(zhì)，同時(shí)由鍵能相對(duì)較大的13C-13C連接的甲、乙基團(tuán)脫落，因此該階段生成的甲烷、乙烷氣體的碳同位素值相對(duì)加大。

此外，從圖1c還可以看出，海相碳酸鹽巖烴源巖在全演化階段，其甲烷碳同位素值總是小于乙烷碳同位素值，這暗示了由同一套烴源巖在不同演化階段直接供氣形成的常規(guī)天然氣藏，不會(huì)發(fā)生甲烷、乙烷碳同位素值的“倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象”。

2.2 不同熱模擬方式下天然氣碳同位素演變特征

封閉體系與半封閉—半開(kāi)放體系這2種熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)方式，分別代表了烴源巖的2種生烴演化過(guò)程。封閉體系熱壓生烴模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M了烴源巖層系在持續(xù)埋藏過(guò)程中沒(méi)有油氣排出，干酪根所生成的油氣全部滯留在烴源巖中，在高過(guò)成熟度生成的天然氣可以近似地代表頁(yè)巖氣；而半封閉—半開(kāi)放體系熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，模擬了烴源巖層系在不斷升溫增壓時(shí)油氣的持續(xù)生成與間歇式排出過(guò)程，在高過(guò)成熟階段所排出的天然氣，可近似地代表常規(guī)天然氣藏。從圖2中不難看出，2種模擬方式下，甲烷、乙烷碳同位素演變趨勢(shì)雖較為一致，但在同一演化階段其值存在明顯差別；當(dāng)VRo<0.85%時(shí)，半封閉—半開(kāi)放體系熱模擬方式下的甲烷、乙烷碳同位素值會(huì)明顯大于封閉體系，而在VRo>0.85%之后會(huì)輕于封閉體系。例如，封閉體系下VRo=2.8%時(shí)的甲烷、乙烷碳同位素值，相當(dāng)于半封閉—半開(kāi)放體系下VRo=3.15%時(shí)的甲烷、乙烷的碳同位素值。

存在上述差異的原因主要與甲烷和乙烷的不同熱模擬生成方式有關(guān)[29]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置的差異，封閉體系生成的天然氣一直滯留于源內(nèi)，類似于非常規(guī)方式生成的頁(yè)巖氣；而半封閉—半開(kāi)放體系能“邊生邊排”，即產(chǎn)生幕式排烴，天然氣不會(huì)全部滯留于源內(nèi)，接近于真實(shí)地下油氣生成與排出過(guò)程。同時(shí)，封閉模式只考慮了溫度這單一要素，反應(yīng)空間較大，反應(yīng)體系壓力較??；而半封閉—半開(kāi)放體系則除了溫度以外，還考慮到了壓力對(duì)生排烴的作用，模擬樣品受到了上覆靜巖壓力的壓實(shí)，導(dǎo)致了樣品生烴空間是這種處于受壓狀態(tài)的孔隙空間，這就說(shuō)明在生烴過(guò)程中天然氣的生成與碳同位素分餾還受到了孔隙空間及流體壓力等方面的制約。

從圖2可以看到,當(dāng)VRo>0.85%后，即烴源巖進(jìn)入主要生油階段之后，半封閉—半開(kāi)放體系生成的甲烷與乙烷碳同位素值總是小于封閉體系模擬的，似乎顯示出“不同源”的特征；δ13C1—δ13C2的關(guān)系圖(圖3)中也具有相似的特征。實(shí)際上2種實(shí)驗(yàn)方式使用的是同一烴源巖樣品，僅在生烴體系的開(kāi)放與封閉程度上存在差異，也就是烴源巖在持續(xù)埋藏時(shí)油氣的生成、排出與滯留過(guò)程不同，結(jié)果也會(huì)導(dǎo)致其天然氣碳同位素值相差較大。這暗示在利用前人所建立的甲、乙烷碳同位素判識(shí)模板或回歸公式開(kāi)展氣源對(duì)比示蹤時(shí)需謹(jǐn)慎。

圖2 云南祿勸泥盆系華寧組海相碳酸鹽巖2種熱模擬方式下甲烷、乙烷碳同位素演變特征對(duì)比 DK-LQ-2為半封閉—半開(kāi)放體系實(shí)驗(yàn)；LQ-2為封閉體系實(shí)驗(yàn)。

圖3 云南祿勸泥盆系華寧組海相碳酸鹽巖烴源巖不同演化階段熱模擬天然氣δ13C1—δ13C2的關(guān)系 底圖來(lái)源于文獻(xiàn)[30]。

2.3 甲、乙烷碳同位素演變特征對(duì)天然氣成因與類型判識(shí)的影響

國(guó)內(nèi)利用乙烷碳同位素進(jìn)行天然氣成因類型分類的學(xué)者很多，且標(biāo)準(zhǔn)也存在差異。戴金星等[6]將δ13C2<-28.8‰劃分為油型氣，δ13C2>-25.1‰劃分為煤型氣。張士亞等[31]將-29‰作為劃分油型氣和煤型氣的界限，δ13C2>-29‰的劃分為煤型氣，δ13C2<-29‰的劃分為油型氣。宋巖等[8]認(rèn)為油型氣的δ13C2<-29‰，煤型氣的δ13C2>-26‰，介于二者之間的為混合氣。目前，國(guó)內(nèi)在天然氣成因類別的判斷中，一般以-28‰～-29‰作為油型氣與煤型氣的判斷界限。上述這些經(jīng)典的基于經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的天然氣成因劃分標(biāo)準(zhǔn)，可能未考慮油氣的生成演化階段及生排滯留過(guò)程對(duì)乙烷碳同位素值的影響。如圖4所示，隨著成熟度的增加(VRo>2.8%)，甚至?xí)憩F(xiàn)出煤型氣的特征；在干氣階段，乙烷碳同位素值變大趨勢(shì)會(huì)明顯加快。同時(shí)在成熟度相同的情況下，封閉體系下的乙烷碳同位素值大于半封閉—半開(kāi)放體系，表明生排滯留過(guò)程對(duì)乙烷碳同位素分餾存在抑制作用。

圖4 云南祿勸海相碳酸鹽巖烴源巖不同熱模擬演化階段天然氣δ13C2與δ13C2-δ13C1的關(guān)系底圖據(jù)戴金星等[6]修改。

同樣，在利用甲烷與乙烷碳同位素值判識(shí)干酪根母質(zhì)類型時(shí)，也需要考慮成熟度的影響。由圖3可知，利用過(guò)成熟階段的甲烷與乙烷碳同位素值判識(shí)其干酪根母質(zhì)為Ⅲ型，這顯然與采用氫指數(shù)和有機(jī)顯微組分判識(shí)的干酪根類型(表1)相矛盾。前人[13]研究證實(shí)，烷烴氣碳同位素主要受天然氣母質(zhì)類型的影響，同時(shí)也受熱演化程度及后生改造等方面的影響。本次研究進(jìn)一步說(shuō)明，利用過(guò)成熟階段的海相碳酸鹽巖烴源巖所生成的天然氣碳同位素值，判識(shí)干酪根母質(zhì)類型時(shí)可能產(chǎn)生誤判，還需結(jié)合其他油氣地球化學(xué)參數(shù)，才能準(zhǔn)確判識(shí)原始母質(zhì)的有機(jī)質(zhì)類型。

3 結(jié)論

(1)海相碳酸鹽巖烴源巖所生成的天然氣，其甲、乙烷碳同位素值隨著成熟度增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化，而母質(zhì)干酪根的碳同位素值基本保持不變。

(2)兩種熱模擬方式下同一烴源巖在全演化階段的甲烷碳同位素值總是小于乙烷碳同位素值，暗示由烴源巖直接供氣形成的天然氣藏，可能不會(huì)發(fā)生甲、乙烷碳同位素的“倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象”。

(3)乙烷碳同位素值隨著成熟度的增加會(huì)出現(xiàn)變大的趨勢(shì)，其變化趨勢(shì)與甲烷碳同位素值基本一致；在高—過(guò)成熟度(特別是過(guò)成熟度)情況下，利用前人的模板判識(shí)得到祿勸泥灰?guī)r會(huì)呈現(xiàn)出煤型氣的特征，同時(shí)，同一烴源巖在不同的熱模擬方式下似乎顯示出“不同源”的特征。因此，單純采用甲、乙烷碳同位素值作為判斷天然氣類型與氣源對(duì)比時(shí)需謹(jǐn)慎。