武世鵬, 潘曉林, 吳鴻飛, 于海燕

(1. 東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110819; 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中,鋁酸鈉溶液中會(huì)積累碳酸鹽、硫酸鹽和草酸鹽等大量的陰離子雜質(zhì),其中碳酸鹽對(duì)鋁土礦的溶出和鋁酸鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶過程產(chǎn)生嚴(yán)重不利影響[1-4].鋁酸鈉溶液中的碳酸鹽主要來源于鋁土礦、添加的石灰、燃煤、補(bǔ)堿以及吸收空氣中的二氧化碳等[5-6].碳酸鹽的存在不僅能使循環(huán)母液的黏度增加,也不利于赤泥沉降和后續(xù)過濾,并且還會(huì)在蒸發(fā)器和管壁上析出形成結(jié)垢,增加對(duì)設(shè)備的腐蝕,從而提高工廠的生產(chǎn)成本[7-10].因此,鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的脫除一直是國內(nèi)外拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程的研究難點(diǎn)和重點(diǎn).

目前,鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的脫除主要集中在鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽過程中,如彭志宏等[11]對(duì)鋁酸鈉溶液蒸發(fā)過程中碳酸鹽的析出行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明苛堿質(zhì)量濃度的升高和溫度的降低都會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽在鋁酸鈉溶液中的平衡濃度降低;楊桂麗等[12]在研究拜耳法種分母液蒸發(fā)過程中鈉鹽析出規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn),在低溫、高濃度及高苛性比條件下有利于碳酸鹽的結(jié)晶析出;李其貴等[13]研究了在溶出過程中高碳鋁土礦中碳酸鹽的反應(yīng)行為,結(jié)果表明溶出溫度的升高和溶出時(shí)間的增加均有利于鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的脫除,同時(shí)隨著石灰添加量的增加,碳酸鹽的脫除率先升高后降低;宋麗莉[14]在進(jìn)行蒸發(fā)排鹽苛化實(shí)驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn),添加碳酸鹽晶種可以降低鹽濾餅的水分,增加碳酸鹽的析出量.雖然部分碳酸鹽可以在鋁酸鈉溶液蒸發(fā)過程中結(jié)晶析出,但其析出對(duì)蒸發(fā)器的操作帶來嚴(yán)重影響,不利于后續(xù)生產(chǎn).因此,在溶出過程中降低鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的含量對(duì)氧化鋁生產(chǎn)有重要意義.

本文利用高碳酸鹽鋁酸鈉溶液對(duì)一水硬鋁石礦進(jìn)行溶出,通過溶出溫度、石灰添加量、晶種添加量和碳酸鹽質(zhì)量濃度等單因素實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)地研究了鋁酸鈉溶液中碳酸鹽在溶出過程中的反應(yīng)行為和物相轉(zhuǎn)變機(jī)理,為拜耳法生產(chǎn)氧化鋁溶出過程中鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的脫除提供一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用礦石為來自我國河南地區(qū)的一水硬鋁石礦,圖1為其XRD圖譜,主要成分為一水硬鋁石、高嶺石、赤鐵礦、銳鈦礦以及云母.經(jīng)XRF測定,其化學(xué)成分以及物相含量分別如表1和表2所示.

圖1 鋁土礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of bauxite

溶出實(shí)驗(yàn)所用的鋁酸鈉溶液由工業(yè)NaOH, Al(OH)3,Na2CO3和分析純Na2SiO3·9H2O為原料配制而成,其中苛堿(以Na2O計(jì))質(zhì)量濃度為220 g·L-1, Na2O與Al2O3的溶液質(zhì)量濃度比為2.8,二氧化硅的質(zhì)量濃度為0.71 g·L-1.石灰由工業(yè)CaCO3在馬弗爐中1 050 ℃燒結(jié)2 h而成,其有效氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.13%.

表1 鋁土礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 鋁土礦物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用XYF-Φ44×6型高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn),溶出時(shí)間為60 min.取100 mL 配制完成的鋁酸鈉溶液、礦石以及石灰倒入鋼彈密封,待高壓反應(yīng)釜達(dá)到設(shè)定溫度后放入鋼彈并開始計(jì)時(shí).反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,固相用80 ℃去離子水洗凈,烘干待用.分別采用酸堿中和滴定法、EDTA 絡(luò)合法和硅鉬藍(lán)比色光度法測定鋁酸鈉溶液中苛堿、氧化鋁和二氧化硅的質(zhì)量濃度.礦物化學(xué)成分采用日本理學(xué)ZSX100e型X熒光光譜分析儀(XRF)測定.礦石物相分析使用荷蘭Philips X Pert PW3040-60型X射線衍射分析儀(銅靶),衍射角范圍為5°<2θ<90°,掃描速率為10 (°)/s.使用德國蔡司公司ULTRA PLUS-43-13型掃描電子顯微鏡對(duì)溶出赤泥微觀形貌進(jìn)行觀測.采用英國Mastersizer 3000粒度分析儀Hydro EV模式對(duì)赤泥進(jìn)行粒度分析.碳酸鹽脫除率計(jì)算公式如式(1),式(2)所示,氧化鋁溶出率計(jì)算公式如式(3)所示,赤泥中各晶相(wpi)的質(zhì)量組成由式(4)采用RIR法半定量計(jì)算.利用Jade軟件計(jì)算赤泥的結(jié)晶度.首先對(duì)赤泥的XRD圖譜進(jìn)行平滑處理,并對(duì)晶相和非晶相的衍射峰強(qiáng)度分別進(jìn)行擬合,然后用結(jié)晶相強(qiáng)度除以總強(qiáng)度計(jì)算出赤泥的結(jié)晶度.

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:w1為原料碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ρ為母液中碳酸鹽的質(zhì)量濃度,g·L-1;V為溶液體積,mL;m為配礦量,g;η1為碳酸鹽脫除率,%;η2為鋁土礦溶出率,%;w2為赤泥中碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w3為赤泥中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w4為鋁土礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;Ii和Ir,i分別表示i相的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度和參考強(qiáng)度比.

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰添加量對(duì)碳酸鹽脫除的影響

不同石灰添加量對(duì)碳酸鹽脫除率以及氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅質(zhì)量比的影響如圖2所示.實(shí)驗(yàn)條件如下:溶出溫度為270 ℃,不添加晶種,碳酸鹽質(zhì)量濃度為24.96 g·L-1.由圖2a可知,隨著石灰添加量的增加,溶出液中的碳酸鹽質(zhì)量濃度逐漸降低,碳酸鹽脫除率逐漸上升.在石灰添加量為11%時(shí),ρC/ρT(以Na2O計(jì),溶液碳酸鹽與全堿溶液質(zhì)量濃度比)降至7.52%,達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的目標(biāo)要求(ρC/ρT<8%).由圖2b可知,隨著石灰添加量的增加,氧化鋁的溶出率先增加然后趨于平緩,赤泥的鋁硅質(zhì)量比逐漸減小.在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中,適當(dāng)添加石灰能夠破壞在鋁土礦表面形成的鈦酸鈉薄膜,增加擴(kuò)散速度,從而有效提高氧化鋁溶出率[15-16].但當(dāng)石灰添加量過多時(shí),會(huì)加快鈣硅渣的形成,增加氧化鋁的損失.因此,實(shí)驗(yàn)選取最佳石灰添加量為11%.

圖2 石灰添加量對(duì)碳酸鹽脫除率和氧化鋁溶出率的影響Fig.2 Effect of lime addition on removal rate of carbonate and digestion rate of alumina (a)—碳酸鹽脫除率； (b)—氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅質(zhì)量比.

2.2 溫度對(duì)碳酸鹽脫除的影響

溫度對(duì)碳酸鹽脫除率以及氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅質(zhì)量比的影響如圖3所示.實(shí)驗(yàn)條件如下:石灰添加量為11%,不添加晶種,碳酸鹽質(zhì)量濃度為24.96 g·L-1.由圖3a可知,隨著溶出溫度的升高,ρC/ρT呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢.當(dāng)溶出溫度高于250 ℃時(shí),ρC/ρT都降到8%以下,達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求.碳酸鹽的脫除率隨溶出溫度的升高先增加后減小,在270 ℃時(shí)碳酸鹽脫除率最高為68.95%.由此可知溫度對(duì)碳酸鹽脫除率影響較大,這是因?yàn)闇囟鹊纳叽偈逛X酸鈉溶液黏度和擴(kuò)散層厚度逐漸減小,反應(yīng)的速率常數(shù)增大,從而使碳酸鹽脫除率增加[17].由圖3b可知,隨溶出溫度的升高,氧化鋁的溶出率先增加然后趨于平緩,赤泥的鋁硅質(zhì)量比逐漸減小.提高溶出溫度,能夠加速鋁土礦顆粒表面的液固反應(yīng),增加鋁酸鈉溶液中離子的擴(kuò)散速度,提高氧化鋁的溶出率.因此,實(shí)驗(yàn)選取最佳溶出溫度為270 ℃.

圖3 溫度對(duì)碳酸鹽脫除率和氧化鋁溶出率的影響Fig.3 Effect of temperature on removal rate ofcarbonate and digestion rate of alumina (a)—碳酸鹽脫除率； (b)—氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅質(zhì)量比.

2.3 霞石晶種添加量對(duì)碳酸鹽脫除的影響

霞石晶種添加量對(duì)碳酸鹽脫除率、氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅質(zhì)量比的影響如表3所示.實(shí)驗(yàn)條件如下:石灰添加量為11%,溶出溫度為270 ℃,碳酸鹽質(zhì)量濃度為24.96 g·L-1.由表3可知,隨著霞石晶種添加量的增加,碳酸鹽的脫除率基本保持不變,并且明顯小于不添加霞石晶種的脫除率.說明霞石晶種的添加不利于鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的脫除,這是因?yàn)槿艹鰷囟冗^高使得添加的霞石晶種在鋁酸鈉溶液中溶解,增加了鋁酸鈉溶液中碳酸鹽的質(zhì)量濃度.從表3還可以看出,隨著霞石晶種添加量的增加,氧化鋁的溶出率和赤泥的鋁硅質(zhì)量比基本保持不變,但氧化鋁的溶出率與不添加晶種相比有所減少,說明霞石晶種的添加阻礙了氧化鋁的溶出.這可能是因?yàn)槿艹鰷囟冗^高使得添加的霞石晶種在鋁酸鈉溶液中溶解,增加了鋁酸鈉溶液的黏度,使得離子擴(kuò)散速率降低[18-19].

表3 晶種添加量對(duì)碳酸鹽脫除率和氧化鋁溶出率的影響

2.4 碳酸鹽質(zhì)量濃度對(duì)碳酸鹽脫除的影響

碳酸鹽質(zhì)量濃度對(duì)碳酸鹽脫除率、氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅質(zhì)量比的影響如圖4所示.

圖4 碳酸鹽質(zhì)量濃度對(duì)碳酸鹽脫除率和氧化鋁 溶出率的影響Fig.4 Effect of carbonate mass concentration on its removal rate and digestion rate of alumina (a)—碳酸鹽脫除率； (b)—氧化鋁溶出率和赤泥鋁硅比.

實(shí)驗(yàn)條件如下:石灰添加量為11%,溶出溫度為 270 ℃.由圖4a可知,隨著鋁酸鈉溶液中碳酸鹽質(zhì)量濃度的增加,碳酸鹽的脫除率逐漸下降,這是因?yàn)殇X酸鈉溶液中脫除碳酸鹽的石灰含量一定,只能脫除部分碳酸鹽[20].當(dāng)碳酸鹽質(zhì)量濃度超出30 g·L-1時(shí)，鋁酸鈉溶液的ρC/ρT并未降到8%以下,所以鋁酸鈉溶液的碳酸鹽質(zhì)量濃度在25 g·L-1以下更容易脫除.由圖4b可知,隨著鋁酸鈉溶液中碳酸鹽質(zhì)量濃度的增加,氧化鋁的溶出率逐漸減小,赤泥的鋁硅質(zhì)量比逐漸增加.鋁酸鈉溶液中碳酸鹽質(zhì)量濃度的增加,增加了溶液的黏度,擴(kuò)散層加厚,使離子的擴(kuò)散速度減慢,導(dǎo)致氧化鋁的溶出率減小.并且隨著碳酸鹽質(zhì)量濃度的增加,氧化鋁的損失量增加.

2.5 碳酸鹽脫除機(jī)理

不同石灰添加量溶出赤泥的XRD圖譜以及平均晶粒尺寸如圖5所示.

由圖5a可知,脫除的碳酸鹽在溶出赤泥中主要以霞石的形式存在,其化學(xué)反應(yīng)方程式如式(5)所示[19].當(dāng)石灰添加量在5%時(shí),還存在少量未溶出的一水硬鋁石.但是隨石灰添加量的增加,一水硬鋁石的衍射峰逐漸消失,霞石的衍射峰明顯增強(qiáng),同時(shí)也伴隨生成一定量的水化石榴石.在石灰添加量為11%時(shí),雖然部分霞石會(huì)向水化石榴石轉(zhuǎn)化,但同時(shí)會(huì)生成部分鈣鐵榴石.由圖5b可知,隨著石灰添加量的增加,溶出赤泥的平均晶粒尺寸和結(jié)晶度都逐漸增大,說明石灰添加量的增加能夠促進(jìn)溶出赤泥中各物相的形核.

Na6(Al6Si6O24)·Na2CO3·2H2O+12OH-+4H2O .

(5)

對(duì)不同石灰添加量、溶出溫度、晶種添加量和碳酸鹽質(zhì)量濃度的鋁土礦溶出赤泥粒度進(jìn)行分析,其結(jié)果見圖6.由圖6a可知,隨著石灰添加量的增加,赤泥的粒度分布曲線逐漸向右偏移,說明赤泥粒度逐漸增大.由圖6b可知,隨著溶出溫度的升高,赤泥的粒度分布曲線由雙峰分布變成多峰分布,并且晶粒趨于細(xì)化.這主要是因?yàn)闇囟壬呤闺x子擴(kuò)散速率加快,加速了晶粒形核,使晶粒聚集程度減小.由圖6c可知,隨著霞石晶種添加量的增加,溶出赤泥粒度曲線基本不變,晶種添加量對(duì)溶出赤泥的粒度影響較小.由圖6d可知,隨著碳酸鹽質(zhì)量濃度的升高,溶出赤泥的粒度分布曲線逐漸往右偏移,使溶出赤泥的粒度增大.這是因?yàn)樘妓猁}質(zhì)量濃度增加使鋁酸鈉溶液黏度增大,離子擴(kuò)散速率減慢.同時(shí),碳酸根進(jìn)入脫硅產(chǎn)物的晶格中,使脫硅產(chǎn)物體積變大,從而使晶粒聚集程度增加.

對(duì)溶出溫度為270 ℃,石灰添加量為11%的溶出赤泥進(jìn)行SEM分析,其結(jié)果見圖7.由圖7可知,溶出赤泥的聚集程度較大,表面比較光滑,有大量板條狀結(jié)構(gòu)顆粒生成.對(duì)板條狀結(jié)構(gòu)顆粒進(jìn)行能譜分析,結(jié)果見表4.由EDS分析結(jié)果可知,立方體狀顆粒為霞石,是碳酸鹽脫除的主要產(chǎn)物,n(Na2O)/n(Al2O3)和n(SiO2)/n(Al2O3)都為1∶1[21],這與XRD的分析結(jié)果相一致.

3 結(jié) 論

1) 隨著石灰添加量的增加,氧化鋁的溶出率逐漸增加,碳酸鹽脫除率逐漸減小;隨著溶出溫度的升高,氧化鋁的溶出率逐漸增加,碳酸鹽脫除率先增加后減小;添加霞石晶種對(duì)氧化鋁的溶出率和碳酸鹽的脫除率影響不大;隨著鋁酸鈉溶液中碳酸鹽質(zhì)量濃度的增加,氧化鋁的溶出率和碳酸鹽的脫除率逐漸減小.

2) 氧化鋁和碳酸鹽在溶出過程中的最佳脫除條件為:石灰添加量為11%,溶出溫度為270 ℃,不添加霞石晶種,此時(shí)氧化鋁的溶出率和碳酸鹽的脫除率分別為72.47%和68.95%.

3) 具有板條狀結(jié)構(gòu)的霞石相(Na6(Al6Si6O24)·Na2CO3·2H2O)為脫除碳酸鹽時(shí)的主要產(chǎn)物.鋁酸鈉溶液中碳酸鹽質(zhì)量濃度在25 g·L-1以下時(shí)碳酸鹽更易脫除.