何大祥, 李博偲, 胡錦杰, 莫少武, 唐友軍

(1.長江大學(xué)非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北武漢 430100; 2.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

硫化氫是油氣藏中常見的非烴氣體之一,在世界上許多油氣藏中均含有一定的硫化氫,其中90%以上分布在碳酸鹽巖—蒸發(fā)巖地層中[1-3]。中國四川、塔里木、鄂爾多斯、渤海灣及松遼盆地等含油氣盆地中發(fā)現(xiàn)含硫化氫天然氣藏[4-10]。由于硫化氫的成因、來源具有多樣性,分析油氣藏中硫化氫的成因和來源對研究油氣藏的成藏過程和特征具有很好的指導(dǎo)意義[11-16]。目前硫化氫成因普遍認(rèn)為包括微生物硫酸鹽還原成因(BSR)、烴類物質(zhì)的硫酸鹽熱化學(xué)還原作用成因(TSR)、烴類的熱裂解成因(TDS)、巖漿-火山巖成因、幔源成因等。近年來塔里木盆地臺(tái)盆區(qū)的油氣勘探表明,該區(qū)下古生界碳酸鹽巖油氣藏中也普遍發(fā)現(xiàn)含有H2S,尤其是深層的油氣藏中硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高[17-18]。吳碧波等[19]研究發(fā)現(xiàn)塔里木盆地D氣藏中的H2S很可能為下部奧陶系硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)(TSR)產(chǎn)生,側(cè)向運(yùn)移到氣藏中。筆者根據(jù)天然氣組分、同位素特征,提取塔里木盆地塔北地區(qū)哈拉哈塘凹陷奧陶系天然氣類型、成熟度等地球化學(xué)信息,分析其天然氣中硫化氫的成因和來源。

1 地質(zhì)背景

哈拉哈塘凹陷位于塔北隆起輪臺(tái)凸起以南、英買力低凸起以東、輪南低凸起以西,南鄰滿加爾凹陷,是油氣由低向高運(yùn)移的指向區(qū),區(qū)域位置十分有利,勘探面積達(dá)4 369 km2[20-24](圖1)。目前在哈拉哈塘凹陷周緣已發(fā)現(xiàn)多個(gè)油氣田:東側(cè)的塔河油田、東南側(cè)的哈得遜油田、北側(cè)的牙哈油田、西北側(cè)的東河塘油田以及西側(cè)的英買力油氣田。研究區(qū)發(fā)育多套儲(chǔ)集層(石炭系、志留系和奧陶系),儲(chǔ)層非均質(zhì)性較強(qiáng),成藏規(guī)律較為復(fù)雜。2006年以來在哈拉哈塘凹陷中部鉆探的哈6井在石炭系底礫巖獲得低產(chǎn)工業(yè)油氣流,在奧陶系和志留系見到良好油氣顯示[25];在鄰近區(qū)域鉆探的艾丁4井在中奧陶統(tǒng)一間房組獲得高產(chǎn)工業(yè)油氣流,展示了哈拉哈塘地區(qū)有著良好的勘探前景。

圖1 哈拉哈塘凹陷構(gòu)造位置示意圖及采樣井位分布Fig.1 Structural location diagram and sampling well location distribution of Halahatang sag

2 樣品與實(shí)驗(yàn)條件

天然氣體樣品均直接采自油氣井口,采樣容器為0.5～1.0 L雙閥鋁合金不銹鋼瓶。采樣時(shí)首先對采樣管線和不銹鋼瓶進(jìn)行10～15次沖洗以便排除采樣瓶中空氣的污染。容器內(nèi)采集的天然氣壓力一般要高于0.5 MPa。氣體同位素組成由中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,分析儀器為質(zhì)譜儀。氣體化學(xué)組分及同位素由MAT-271質(zhì)譜儀分析,其中離子源為EI;電能為86 eV;質(zhì)量為1～350 u;分辨率為3 000;加速電壓為8 kV;發(fā)散強(qiáng)度為0.200 mA;真空(壓力小于1.0×10-7Pa)。

3 天然氣組分特征

哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣組分主要以烴類氣體為主(表1中列出了含H2S天然氣地球化學(xué)特征;部分樣品未檢測出H2S,但在分析研究區(qū)天然氣整體地球化學(xué)特征時(shí)均在統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)),且分布較為集中,主要在90.0%～95.0%,表現(xiàn)為有機(jī)成因氣的特征,其中甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50.0%～80.0%,且分布較為離散,重?zé)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,大多超過25%。天然氣非烴氣體主要以CO2和N2為主,且較相鄰區(qū)如英買力低凸起天然氣(H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.01%)而言[26],H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%)。氣體相對密度分布在0.79～1.15,平均為0.88。研究區(qū)天然氣干燥系數(shù)(w(C1)/w(C1-5))基本都小于0.85,分布在0.45～0.85,表現(xiàn)為典型的濕氣,指示天然氣熱演化程度較低。干燥系數(shù)值分布范圍較為集中,反映了研究區(qū)天然氣成因機(jī)制及來源相對比較簡單,結(jié)合烴類氣體碳同位素特征判斷天然氣以來自中上奧陶統(tǒng)熱演化程度較低的原油伴生氣為主(圖2)。

表1 哈拉哈塘凹陷含H2S天然氣組分及同位素?cái)?shù)據(jù)

圖2 哈拉哈塘地區(qū)奧陶系含H2S天然氣δ13C1-δ13C2關(guān)系Fig.2 Relationship between δ13C1-δ13C2 in Ordovician H2S-bearing gases in Halahatang area

如圖3所示,塔北哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣由南向北,從熱普3井區(qū)到新墾9井區(qū)、從新墾9井區(qū)到哈11井區(qū)、從哈9井區(qū)到哈7井區(qū)其干燥系數(shù)逐漸變小,其中干燥系數(shù)最小的天然氣樣品出現(xiàn)在研究區(qū)東北部的哈7井區(qū),其干燥系數(shù)平均為0.59,最大值出現(xiàn)在南部的熱普3井區(qū),其干燥系數(shù)平均值為0.81,均表現(xiàn)為典型的濕氣特征,這主要是后期天然氣充注前期已形成油藏發(fā)生的氣侵作用結(jié)果,由此推測哈拉哈塘地區(qū)天然氣大致充注方向?yàn)橛赡舷虮狈较颉?/p>

圖3 哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣組分平面分布特征Fig.3 Composition distribution characteristics of Ordovician natural gases in Halahatang area

4 天然氣同位素及成熟度特征

如圖4所示,根據(jù)天然氣δ3C1、δ13C2及δ13C3判斷研究區(qū)天然氣均為油型氣,少部分天然氣δ3C1較輕,成熟度較低,具有生物氣特征。天然氣烷烴氣碳同位素均呈正碳同位素系列分布(圖5),即δ3C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4,且具有相近分布特征,天然氣有機(jī)成因特征表現(xiàn)明顯,同時(shí)也指示其成因與來源比較單一。

圖4 哈拉哈塘地區(qū)奧陶系含H2S天然氣δC1-δC2-δC3分布特征Fig.4 Composition distribution characteristics of δ13C1, δ13C2 andδ13C3 in Ordovician H2S-bearing gases in Halahatang area

圖5 哈拉哈塘地區(qū)奧陶系含H2S天然氣烴類氣碳同位素特征Fig.5 Carbon isotopic characteristics of Ordovician H2S-bearing gas in Halahatang area

如圖6所示,塔北哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣甲烷碳同位素平面分布總體呈現(xiàn)南重北輕的特征,平均最低值出現(xiàn)在研究區(qū)東北部的哈7井區(qū),其甲烷碳同位素平均值為-52.9‰,最高值出現(xiàn)在南部的熱普3井區(qū),其甲烷碳同位素平均值為-47.1‰;區(qū)內(nèi)乙烷、丙烷及丁烷等重?zé)N碳同位素值差異相對較小,但也出現(xiàn)研究區(qū)東北部哈6井區(qū)、哈7井區(qū)和哈9井區(qū)等和其他南部井區(qū)的重?zé)N碳同位素的明顯差別,這可能與研究區(qū)東北部油氣藏微生物次生作用有關(guān)。

圖6 哈拉哈塘地區(qū)奧陶系烴類氣碳同位素平面分布特征Fig.6 Plane distribution of carbon isotopic characteristics of Ordovician gases in Halahatang area

天然氣甲烷碳同位素(δ13C1)值主要受熱演化程度影響,前人對δ13C1與烴源巖熱演化程度(Ro)之間的關(guān)系進(jìn)行了大量的研究發(fā)現(xiàn),δ13C1與Ro存在顯著的線性關(guān)系,而且在不同類型、不同地區(qū)的烴源巖具有不同的線性關(guān)系。中國學(xué)者通過大量的熱模擬實(shí)驗(yàn)及實(shí)際地質(zhì)資料,建立了適合于中國不同地區(qū)油型氣的δ13C1-Ro關(guān)系式。利用δ13C1-Ro關(guān)系式來確定天然氣成熟度,是目前研究天然氣成熟度較為常用的方法。

如圖7所示,塔北哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣成熟度總體呈現(xiàn)南高北低的分布特征,其成熟度最低值在東北部的哈7井區(qū),為0.23～0.64,平均為0.41;成熟度最高分布在南部的熱普3井區(qū),為0.50～1.01,平均為0.73。值得注意的是,該區(qū)東北部部分井區(qū)發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)烈的微生物活動(dòng),微生物活動(dòng)對甲烷碳同位素的影響較大,成熟度計(jì)算可能會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)不同程度的偏差。

圖7 哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣成熟度平面分布特征Fig.7 Plane distribution characteristics of maturity of Ordovician nature gases in Halahatang area

5 硫化氫成因

哈拉哈塘凹陷天然氣干燥系數(shù)隨H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加沒有表現(xiàn)出明顯的增加趨勢,其相關(guān)性并不明顯(圖8(a)),同樣CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不具有明顯的相關(guān)性(圖8(b)),這與李志生等[30]發(fā)現(xiàn)的四川盆地天然氣中TSR成因H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)明顯不同,指示該地區(qū)H2S可能并非TSR成因。

圖8 H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與干燥系數(shù)、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between H2S mass fraction and dry coefficient,CO2 mass fraction

李志生等[30]發(fā)現(xiàn)四川盆地天然氣中TSR成因的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烴類氣體同位素值呈正相關(guān),模擬實(shí)驗(yàn)也證明TSR可以造成天然氣組分中非烴氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、干燥系數(shù)的增加及烴類碳同位素的變重[31]。哈拉哈塘凹陷天然氣中δ13C1、δ13C2、δ13C3及δ13C4隨H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均呈減小的趨勢(圖9),同樣指示TSR作用并非哈拉哈塘地區(qū)天然氣H2S的主要成因機(jī)制。此外從地質(zhì)角度來看,哈拉哈塘地區(qū)沒有像塔中地區(qū)有大范圍的膏鹽巖層,不太具備發(fā)生TSR的條件。哈拉哈塘不發(fā)育寒武系烴源巖,但作為哈拉哈塘天然氣的主力烴源層，無論是哈拉哈塘地區(qū)[32]或其南部地區(qū)(滿西地區(qū))[22]的中-上奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖,其所生成的原油具有較高的硫芴質(zhì)量分?jǐn)?shù)[21],與塔里木盆地泥頁巖烴源巖有明顯的區(qū)別,因此含硫碳酸鹽巖為天然氣中BSR作用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖9 H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烷烴氣碳同位素關(guān)系Fig.9 Relationship between H2S mass fraction and δ13C1, δ13C2, δ13C3 and δ13C4

哈拉哈塘地區(qū)奧陶系天然氣H2S高值區(qū)主要集中在哈6區(qū)塊(最高值為HA7-H12井天然生氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.105 1),在研究區(qū)南部地區(qū),天然氣H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低。天然氣主要為來自中上奧陶統(tǒng)成熟度較低的原油伴生氣,結(jié)合H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烴類碳同位素的關(guān)系,推測該區(qū)H2S可能是生物硫酸鹽還原作用(BSR)形成。BSR是指硫酸鹽還原菌在無氧條件下吸收硫酸鹽,氧化有機(jī)物獲取能量將硫酸鹽還原生成H2S排出的代謝過程,BSR作用發(fā)生需要3個(gè)條件:有機(jī)質(zhì)、硫酸鹽和硫酸鹽還原菌[33]。

海相、海陸交互相及成巖階段的海侵是BSR成因的物質(zhì)基礎(chǔ)。從沉積環(huán)境來看,對輪南1井奧陶系烴源巖取樣分析,同位素資料指示早奧陶世是一個(gè)海面上升的過程,塔北隆起整個(gè)下奧陶統(tǒng)是一個(gè)海水由淺變深的海侵旋回[34]。至中奧陶世,塔北南緣各井奧陶系一間房組及鷹山組沉積了層狀大面積分布的礁灰?guī)r、亮晶棘屑灰?guī)r[35],也就是說,中—晚奧陶世,整個(gè)哈拉哈塘地區(qū)都處于缺氧的分層水體中。在這種情況下,作為嚴(yán)格的厭氧微生物,硫酸鹽還原微生物功能群將硫酸鹽經(jīng)過BSR作用轉(zhuǎn)化為H2S,部分以金屬硫化物(主要為FeS2)的形式沉淀下來,奧陶系的沉積環(huán)境為哈拉哈塘地區(qū)天然氣中H2S的BSR成因提供了可能。此外,常象春等[36]也在哈拉哈塘凹陷奧陶系原油中普遍檢測到25-降藿烷,且25-降藿烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,表明該區(qū)早期充注原油曾受到強(qiáng)烈的生物降解作用。該地區(qū)存在強(qiáng)烈的微生物活動(dòng)為BSR作用的產(chǎn)生提供了佐證。

6 結(jié) 論

(1)塔北哈拉哈塘凹陷含H2S天然氣以原油伴生氣為主,哈6區(qū)塊天然氣具有生物氣特征,成熟度較低。

(2)哈拉哈塘凹陷南部天然氣干燥系數(shù)、成熟度較北部高,指示該區(qū)天然氣可能由南向北運(yùn)移。

(3)天然氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)與干燥系數(shù)和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯相關(guān)性,但與隨烴類氣體的碳同位素值具有明顯相關(guān),即隨著天然氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,δ13C1、δ13C2、δ13C3及δ13C4的減小,結(jié)合烴源巖特征、沉積環(huán)境及該區(qū)原油的微生物降解特征,推測該地區(qū)H2S可能為BSR成因。