蘇丹華，朱建暉

（中國鐵路廣州局集團有限公司 廣州鐵路疾病預防控制中心，廣東 廣州 510010）

0 引言

有機磷農藥在防治蔬菜等農業(yè)種植物的病蟲害方面具有經濟、高效、方便等特點，在我國使用的農藥中70%為有機磷類農藥[1]，其中絕大部分為殺蟲劑，如對硫磷、內吸磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲、敵敵畏等。有機磷農藥易通過皮膚、肺和胃腸道吸收，若使用不當會對消費者的健康和安全構成潛在風險。

鐵路食品安全關系到廣大旅客和職工的身體健康，也關系到鐵路運輸生產的安全。因此，鐵路實驗室需要建立快速有效的有機磷農藥殘留檢測方法，滿足對管內食品經營單位農藥殘留抽檢的需要，并不斷完善對鐵路食品安全的監(jiān)管，保障站車的食品安全。前處理技術是食品中有機磷農藥殘留檢測的關鍵步驟，前處理的效果會直接影響后續(xù)分析結果的準確度、靈敏度及精密度。本文結合文獻查閱，對食品中有機磷農藥殘留的前處理方法進行論述。

1 前處理技術

食品中有機磷農藥殘留的基質復雜多樣，多含有蛋白、油脂、碳水化合物、色素等干擾成分，因而食品樣品的前處理過程是將食品中含有的有機磷農藥殘留提取出來，并與干擾雜質進行分離，即是一個提取凈化的過程，這一過程對分析結果的準確性和靈敏度起著決定性作用。

1.1 液液萃取法

液液萃取技術是利用樣品中極性不同的組分，在2種互不混溶的溶劑中溶解度或配比的不同來達到分離、提取或純化的目的。丙酮、乙腈、二氯甲烷、正己烷等是常用的萃取劑。液液萃取具有經濟、操作簡單的特點，無需特殊裝置，因而在基層中得到廣泛應用。熊大偉等[2]研究了一種液液萃取-氣相色譜質譜法測定水中有機磷農藥殘留的方法，其結果表明6種有機磷農藥殘留在0.1～5.0 mg/L的濃度范圍內具有良好的線性關系，在水樣體積取500 mL時，6種有機磷農藥的檢出限在0.06～0.16μg/L，定量限在0.24～0.64μg/L。

1.2 固相萃取法

固相萃取是八十年代中期發(fā)展起來的前處理技術，是一種包括液相和固相的物理萃取過程。該方法基于液-固相色譜理論，利用固體吸附劑吸附液體樣品中的待測物，再用洗脫液洗脫或加熱解吸，從而達到分離和富集待測物的目的，提高檢測靈敏度，目前已基本實現(xiàn)自動化。

張宇等[3]建立了固相萃取-GC-MS串聯(lián)法測定水果蔬菜中17種農藥殘留方法，結果表明17種農藥殘留在0.01～0.50μg/mL時線性關系良好，相關系數(shù)r=0.993 9～0.999 6，加標回收率為83.4%～105.7%，RSD均在10%以下。楊眉等[4]建立SPE-GCMS/MS法測定糧食中10種有機磷(分別為久效磷、殺螟松、敵敵畏、對硫磷、甲基對硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、馬拉硫磷、甲基嘧啶磷、樂果)的方法，結果表明，10種有機磷農藥殘留的線性關系良好(r〉0.99)，加標回收率為99.1%～102.5%，精密度RSD為3.02%～5.92%。除了傳統(tǒng)的固相萃取技術，范芳芳等[5]綜述了多種固相萃取小柱聯(lián)用、分子印跡固相萃取、碳納米管固相萃取和磁固相萃取等技術在食品分析前處理中的應用，這些新型吸附劑相對于傳統(tǒng)的固相萃取吸附劑具有分離速度快、效率高、環(huán)境友好、檢出限低等優(yōu)點，研究提出開發(fā)高效快速分離目標物的吸附劑是固相萃取技術在食品檢測行業(yè)的發(fā)展趨勢。

1.3 QuEChERS法

QuEChERS法是一種簡單快速的樣品前處理技術，簡化了樣品提取凈化的操作過程，于2003年提出，由美國FDA和歐盟共同參與開發(fā)，目前已推廣至多種復雜基質及關鍵目標物。采用QuEChERS法提取回收率、準確度高，實驗條件要求不高，無需特殊儀器裝備，成本低，適合國內大多數(shù)實驗室開展農藥殘留分析[6]。

目前，QuEChERS前處理方法在多種食品種類中的有機磷農藥殘留分析得到了應用。唐一秋等[7]嘗試采用QuEChERS前處理方法對肉類食品(包括魚肉、雞肉、火腿及牛干巴4份樣品)進行提取凈化，實驗結果顯示各項指標都符合實驗室方法驗證要求，回收率86.6%～113.8%，相對標準偏差0.779%～5.430%，6種有機磷農藥殘留的檢出限均小于標準要求，認為此前處理方法用時短且容易操作。馬雙等[8]建立了改進的QuEChERS-氣相色譜測定食用植物油中12種有機磷農藥殘留的分析方法，結果表明，12種有機磷農藥殘留的方法檢出限為0.001～0.010 mg/kg，3種加標水平(0.05、0.10、0.20 mg/kg)下，菜籽油和大豆油中的12種有機磷農藥殘留回收率范圍為80.2%～113.5%，相對標準偏差為5.7%～16.4%。樊艷等[9]建立QuEChERS法與氣相色譜-串聯(lián)質譜法聯(lián)用快速檢測蜂蜜中20種農藥殘留的分析方法，實驗結果表明20種農藥殘留在10～400 ng/mL范圍內線性良好，相關系數(shù)≥0.99，檢出限為0.003～0.082μg/kg，相對標準差(n=6)為3.9%～10.6%，當樣品的加標水平為40、100和200μg/kg時，除伏殺硫磷、高效氯氟氰菊酯和溴氰菊酯的回收率偏高，其他17種農藥殘留各加標水平回收率為83.16%～119.88%。杜小強等[10]建立了QuEChERS-氣相色譜法同時測定水果蔬菜中8種有機磷農藥殘留分析方法，實驗結果為8種有機磷農藥殘留的檢出限范圍為0.008～0.025 mg/kg，平均加標回收率范圍為85.0%～119.6%，認為該方法的樣品前處理提取完全、凈化徹底、定量準確、操作簡單，可同時檢測分析水果蔬菜中8種有機磷農藥殘留。

1.4 超臨界流體萃取技術

超臨界流體萃取是一種將超臨界流體作為萃取劑，將一種成分(萃取物)從混合物(基質)中分離出來的技術。該技術利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則完全或基本析出，從而達到分離提純的目的。二氧化碳(CO2)是最常用的超臨界流體。

王建華等[11]報道了用超臨界流體萃取水果蔬菜中13種有機磷殘留的方法，西紅柿、草莓、檸檬等樣品與硅藻土混合后用超臨界CO2提取，結果顯示，回收率為82%～108%，RSD為4.6%～11%，檢出限0.01～0.05 mg/kg，測得結果與傳統(tǒng)方法一致。

1.5 其他前處理方法

目前，液相微萃取技術、微固相萃取技術、微波輔助萃取技術、超聲輔助萃取技術、分子印跡技術、凝膠滲透色譜、膜分離技術、納米材料富集技術等也在農藥殘留分析中得到應用，在此不再展開闡述。

2 前處理技術比較

液液萃取法作為傳統(tǒng)分離方法，雖然自動化程度低、分析時間長、有機溶劑用量大，但具有不需要復雜昂貴的儀器設備、易操作普及的優(yōu)點，能夠滿足實驗室的檢測需求。通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)，液液萃取多用于基質較單一，如地表水、地下水等水體中的有機磷農藥殘留檢測[12-14]。對于食品的復雜基質，蔣露等[15]采用液液萃取聯(lián)合固相萃取小柱凈化，測定火腿中16種有機磷農藥殘留量，結果表明前處理簡單、凈化效果好、雜質干擾少，能夠滿足測定要求。

與液液萃取相比，固相萃取法有以下優(yōu)點：①節(jié)省有機溶劑的用量；②處理過程中不會產生乳化現(xiàn)象；③可自動化批量處理。但是，固相萃取法也有其缺點，一是成本較高，固相萃取小柱是一次性消耗品，不能重復使用；二是固相萃取小柱易受樣品基體干擾，一些細小的微粒會使吸附劑的有效表面積減少，從而影響萃取效果[16]。武法偉等[17]通過液液萃取、固相萃取2種前處理方法實驗比較，認為2種方法各有優(yōu)勢，對于單個或少量樣品可用液液萃取法，而對于大批量樣品，固相萃取的全自動優(yōu)勢明顯。

近年發(fā)展起來的QuEChERS技術，具有快速、簡單、價廉、有效、可靠、安全的特點，作為一種多農藥殘留前處理方法被基層農產品質量安全檢測部門推廣應用[18]。孫強等[19]采用固相支持液液萃取、QuECh‐ERS、液液萃取3種不同前處理方法，分別對小白菜中有機磷農藥殘留進行提取凈化，結果顯示，3種前處理方法的測定結果差異無統(tǒng)計學意義，但QuECh‐ERS法較為方便簡單，溶劑消耗量少，值得推廣。李俊超等[20]提出QuEChERS技術存在一些不足，如取樣量少、影響檢出限，對于復雜基質無法消去基質效應等。而提取溶劑、凈化材料和提取凈化方式的改進也使QuEChERS得到進一步發(fā)展，陳錦杭等[21]建立了基于QuEChERS技術提取結合固相萃取凈化，GC-QTOF/MS快速測定牛奶中11種有機磷農藥的測定方法，結果表明該法簡單便捷，回收率和精密度都符合實驗要求。

超臨界流體CO2萃取有干凈、萃取效率高、化學惰性安全的優(yōu)點，但需購置專門的儀器，在高壓下操作，不利于該技術普及。

目前基于QuEChERS技術，已有針對不同食品種類的提取柱及凈化柱可供購買，這能夠減少實驗前處理的時長，操作較簡便，可減輕實驗人員工作量；同時溶劑使用量少，對環(huán)境、儀器、實驗操作人員友好。QuEChERS前處理技術已于2018年列入國家標準[22]，結合鐵路實驗室實際，建議鐵路疾病預防控制部門進行食品中有機磷農藥殘留檢測時優(yōu)先選用QuEChERS前處理技術。

3 結束語

前處理技術是食品中有機磷農藥殘留檢測分析的重要組成部分。針對不同食品種類選擇合適的前處理技術，使有機磷農藥殘留從食品復雜的基質中提取、凈化、富集，簡化前處理操作步驟，是保證后續(xù)測定結果準確度的第一步；而不合適的前處理技術不能有效提取凈化目標物、消除基質效應，甚至可能損壞分析儀器。因此，實驗室檢測人員需結合實驗室現(xiàn)有條件選擇合適的前處理技術，從多種多樣的食品中提取及分析有機磷農藥殘留，既提高食品中有機磷農藥殘留檢測效率，又可以保證分析結果的準確性。