鄭雨欣，黃兆閣

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266042)

0 前言

聚乳酸(PLA)是一種由乳酸單體構(gòu)成的綠色高分子材料，具有良好的生物降解性能，放置在自然環(huán)境中可以完全降解實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)，是替代傳統(tǒng)塑料的環(huán)境友好型塑料，有望減少石油化工聚合物生產(chǎn)和使用對(duì)環(huán)境的影響。

PLA的力學(xué)性能和阻隔性能與聚苯乙烯(PS)相當(dāng)，熱性能與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)類似。PLA具有良好的加工性能和力學(xué)性能，但韌性較差，斷裂伸長(zhǎng)率不足10%[1]。PLA熔體屬于典型的切力變稀型非牛頓流體，其表觀黏度隨剪切速率的增加而降低；隨著PLA熔體溫度上升流動(dòng)曲線下移，其表觀黏度減小[2]。因此，PLA的柔韌性低、抗沖擊性低，加工過(guò)程中熱性能差、結(jié)晶速率低[3]。

PLA作為一種線性脂肪族聚酯，從玉米和甘蔗等可再生資源中提取，是一種較好的生物聚合物。同時(shí)，PLA具有良好的加工性能，它比其他可生物降解聚合物具有更好的潛力，可以通過(guò)注射成型、吹塑成型和熱成型進(jìn)行加工[4]。一般來(lái)說(shuō)，聚合物是在熔融狀態(tài)下加工的，加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生物理轉(zhuǎn)變，包括材料的流動(dòng)、固化和塑性變形。因此，了解聚合物的流變行為對(duì)于優(yōu)化熔體加工過(guò)程至關(guān)重要。聚合物之間的相互作用即大分子鏈之間的互相擾動(dòng)，這些分子鏈隨著聚合物弛豫譜的變化而變化，因此評(píng)估聚合物復(fù)合材料的流變響應(yīng)可以從根本上分析界面區(qū)域的特征[5]。此外，流變學(xué)測(cè)量對(duì)于研究嵌入到基質(zhì)中的顆粒組織及其在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的作用非常有用。

PLA在熔融處理方面的主要缺點(diǎn)在于其熱穩(wěn)定性低，尤其是在存在水分和剪切的情況下，在處理過(guò)程中表現(xiàn)出分子質(zhì)量的快速損失。PLA的流變性能不足限制了可生物降解的PLA的吹膜過(guò)程，從而阻礙了其在環(huán)保包裝膜和覆蓋膜中的潛在應(yīng)用，因此研究聚合物的流變性能能更好地改進(jìn)PLA的性能。

1 添加助劑改性的PLA流變性能

為了克服PLA的脆性和低熱穩(wěn)定性，許多研究報(bào)道了在PLA中加入各種材料，如增塑劑、擴(kuò)鏈劑(CEs)、抗沖擊改性劑或其他聚合物，以改善PLA的性能。關(guān)于PLA反應(yīng)性加工的研究，其目標(biāo)都是通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)來(lái)改善最終用途性能，而流變特性能夠在熔融狀態(tài)下反映分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)表征材料的流變性能，可以反映出摩爾質(zhì)量的變化、摩爾質(zhì)量分布和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，為生產(chǎn)加工提供了更多支持。因此通過(guò)研究助劑改性聚合物的流變性能，可以更好地反映改性劑的有效性。

1.1 增塑劑

增塑劑的使用可以降低聚合物的黏度。對(duì)于許多在高溫下會(huì)發(fā)生降解的聚合物，以及具有不相容性的聚合物，為使其達(dá)到難以達(dá)到的材料性能，并使PLA基復(fù)合材料無(wú)法完全降解，通常采用低分子質(zhì)量的增塑劑進(jìn)行改性。在這些材料中，可生物降解或不可生物降解的增塑劑已被用于降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、增加延展性和改善加工性等。

1.1.1 乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)

ATBC是應(yīng)用最廣泛的檸檬酸酯類增塑劑，作為可降解型增塑劑其在增塑PLA、聚氯乙烯(PVC)、橡膠等領(lǐng)域均有應(yīng)用。ATBC對(duì)純PLA表現(xiàn)出極大的塑化作用，在遷移試驗(yàn)期間，共混物的遷移在高溫和相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間后出現(xiàn)[6]。由于ATBC具有較低的遷移性和毒性，因此受到極大的歡迎。

1.1.2 聚乙二醇(PEG)

PEG是在PLA改性過(guò)程中使用最廣泛的增塑劑之一，具有低毒性、生物相容性和生物降解性。低分子質(zhì)量的PEG與PLA具有較好的相容性，PEG的添加可以大幅度提高PLA材料的柔性。PEG的存在降低了加工溫度，從而降低了PLA熱降解的可能性[8]。此外，PEG可以通過(guò)降低PLA的模量來(lái)增加柔韌性[9]。

ASHIKIN N F N等[10]研究表明，自制的PLA/PEG和商用PLA在高達(dá)10 s-1的剪切速率下表現(xiàn)出與復(fù)黏度無(wú)關(guān)的特性，而黏度在該閾值以上略有降低，表明樣品的剪切變稀行為。PLA/10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)PEG的儲(chǔ)能模量低于純PLA，這是由于塑化效應(yīng)破壞了PLA分子鏈之間的相互作用，從而改善了流動(dòng)性，減少了彈性變形過(guò)程中儲(chǔ)存的能量，降低了加工溫度。

ZHANG J M等[11]在PLA中加入PEG可以提高共混物的斷裂伸長(zhǎng)率，降低復(fù)黏度，但PLA/PEG的拉伸強(qiáng)度顯著降低。因此，為了在保持PLA強(qiáng)度和模量的同時(shí)提高PLA的韌性，加入多壁碳納米管(MWCNT)混合。結(jié)果表明：PEG的加入降低了PLA的復(fù)黏度，提高了PLA的黏度。雖然添加不同質(zhì)量比的MWCNT提高了PLA的復(fù)黏度，但復(fù)合材料的流變性能優(yōu)于純PLA。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.9%的MWCNT可以提高PLA/PEG復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量，使PLA復(fù)合材料在強(qiáng)度和韌性方面都具有優(yōu)越性，并擁有良好的加工性能。

1.2 CEs

考慮到PLA在普通條件下以非常緩慢的速度自然降解，且對(duì)加工條件異常敏感，因此使用CEs被認(rèn)為是改善回收PLA性能的最佳方式。CEs具有2個(gè)或2個(gè)以上的官能團(tuán)，可以與降解PLA分子的極端官能團(tuán)反應(yīng)，形成新的共價(jià)鍵，從而延長(zhǎng)鏈，增加聚合物的平均摩爾質(zhì)量，也可用作共混物中的反應(yīng)性增容劑。例如Joncryl ADR-4368C在反應(yīng)擠出過(guò)程中被用作聚乳酸回收(RPLA)的CEs，導(dǎo)致PLA具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性,以及增強(qiáng)的黏彈性和力學(xué)性能[12-14]。

BENVENUTA-TAPIA J J等[15]通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)聚合合成的甲基丙烯酸縮水甘油酯(G)、苯乙烯(S)和丙烯腈(AN)的嵌段共聚物(GS-SAN)，通過(guò)添加不同量的GS-SAN嵌段共聚物作為CEs，對(duì)第2次擠出產(chǎn)生的PLA進(jìn)行處理。與未改性樣品相比，擴(kuò)鏈RPLA的復(fù)黏度、貯存模量和損耗模量均顯著提高。GS-SAN中存在的活性環(huán)氧化物官能團(tuán)促進(jìn)了復(fù)黏度的增加，使擴(kuò)鏈RPLA的模量、強(qiáng)度和復(fù)黏度顯著增加，表明獲得了更好的力學(xué)性能和加工性能。

WANG X Z等[16]通過(guò)熔融共混法將CEs和羥基功能化石墨烯(HG)引入PLA中，以改善PLA的結(jié)晶性能、流變性能和發(fā)泡性能。與純PLA和結(jié)晶聚乳酸(CPLA)相比，PLA/HG和CPLA/HG的復(fù)黏度和儲(chǔ)能模量均增加。這可能是因?yàn)镠G的引入阻礙了PLA和CPLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，以及HG上的羥基與CPLA上剩余的環(huán)氧基在CPLA/HG體系中的反應(yīng)。添加CEs后，CPLA和CPLA/HG的損耗角正切遠(yuǎn)低于純PLA和PLA/HG，表明彈性響應(yīng)變快，黏性耗散逐漸降低，從而提高了發(fā)泡性[17]。這可能是由于分支結(jié)構(gòu)的形成增加了PLA分子鏈之間的糾纏度。這些纏結(jié)可以作為物理網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)CPLA和CPLA/HG的熔體彈性[18]。

2 添加填料共混的PLA流變性能

雖然PLA是一種很有前途的環(huán)境友好型聚合物，但因其價(jià)格過(guò)于昂貴，通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行共混改性以降低成本。由于混合熵較低，聚合物材料本質(zhì)上是不互溶的，呈現(xiàn)典型的滴狀基體微觀結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)共混通常不會(huì)獲得優(yōu)異的性能。但如果聚合物在加工過(guò)程中經(jīng)歷的剪切流場(chǎng)在熔融狀態(tài)下形成的非球形疇得以保留，那么聚合物共混物的最終性能可以得到優(yōu)化，通過(guò)這種方式可以實(shí)現(xiàn)共連續(xù)形態(tài)，兩相的相互滲透形成組分性質(zhì)的協(xié)同[19]。因此，研究復(fù)合材料的流變行為對(duì)于研究其多相相容性極其重要。與聚烯烴相比，PLA還有其他缺點(diǎn)，如固有的脆性、狹窄的加工窗口、較低的熱穩(wěn)定性和較高的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前多數(shù)研究將PLA與可生物降解材料進(jìn)行共混，以提高力學(xué)性能和可生物降解性。

2.1 PLA/PBAT

PBAT是一種線性脂肪族芳香族無(wú)規(guī)共聚酯，可從化石或每年可再生資源中生產(chǎn)[20]，是可降解的綠色材料；同時(shí)，PBAT是一種石油基但完全生物復(fù)合的共聚物，具有高延展性、約700%的斷裂伸長(zhǎng)率和低彈性模量，能夠彌補(bǔ)PLA的脆性。因此，PLA如果與PBAT混合，其加工性能和韌性可以顯著提高。DIL E J等[21]深入研究了PLA和PBAT的表面形態(tài)和不相容性，結(jié)果表明：由于不同的混合熵，PBAT在富含PLA的相中存在單向部分混溶性。

纖維素納米晶體(CNCs)是最有前途的納米顆粒之一，它作為環(huán)境中豐富度較大的資源，具有無(wú)毒、生物相容和可生物降解的優(yōu)點(diǎn)。MOHAMMADI M等[22]根據(jù)熱力學(xué)分析確定二甲基亞砜(DMSO)和四氫呋喃(THF)是分散CNCs和溶解半晶聚乳酸(SCPLA)、非晶聚乳酸(APLA)和PBAT的最佳溶劑，并獲得了SCPLA和PBAT中0.3% CNCs和APLA中1% CNCs的最低流變滲流閾值；由于殘留溶劑的存在，PLA的復(fù)黏度顯著降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但殘留溶劑不會(huì)影響PBAT。

MOHAMMADI M等[23]還研究了在不同加工過(guò)程中分別向PLA和PBAT中加入CNCs，在溶液澆鑄步驟中向PBAT中添加CNC以制備PLA/(PBAT-1CNC)共混納米復(fù)合材料，導(dǎo)致共混納米復(fù)合材料的復(fù)黏度和儲(chǔ)能模量增加。當(dāng)通過(guò)PBAT將CNCs引入共混物中時(shí)，流變學(xué)結(jié)果與共混物納米復(fù)合材料的電子掃描顯微鏡(SEM)圖像一致，得到了更精細(xì)的基體液滴形態(tài)，從而提高了共混納米復(fù)合材料的流變性能。

2.2 PLA/聚己內(nèi)酯(PCL)

PCL作為一種商用半結(jié)晶聚合物，是提高PLA韌性和力學(xué)性能的生物聚合物之一。玻璃狀PLA具有更好的拉伸強(qiáng)度，而橡膠狀PCL具有更好的柔韌性，由于PLC的可生物降解性、生物相容性和緩慢的降解速度，已成為藥物釋放和組織工程的熱門熱塑性材料。但PCL和PLA在熱力學(xué)上不相容，這導(dǎo)致它們的共混物表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能，因此需要改善PCL和PLA之間的相容性[24]。

QIAO Y H等[25]研究了纖維化PCL/PLA復(fù)合材料的流變行為，結(jié)果表明：隨著PLA用量增加，復(fù)合材料的黏度和儲(chǔ)能模量增加。當(dāng)向PCL中引入球形PLA結(jié)構(gòu)域時(shí)，尤其在高PLA濃度下，共混物的復(fù)黏度增加。當(dāng)PLA結(jié)構(gòu)域?yàn)槔w維狀時(shí)，這種效應(yīng)變得更加明顯。熔體被拉伸并將球形PLA疇形成納米纖維時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出高復(fù)黏度，這意味著熔體強(qiáng)度增加，并且有望適用于成膜和吹塑。儲(chǔ)能模量的增加和損耗角正切的減少也證實(shí)了彈性響應(yīng)的改善。研究者將彈性行為的提高歸因于PLA原纖維形成的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)的形成有助于復(fù)合材料在大時(shí)間尺度上變形以存儲(chǔ)能量[26]。

CHOMACHAYI M D等[27]利用絲素納米粒子(SFNP)對(duì)PCL/PLA進(jìn)行改性，動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)量在170 ℃和線性黏彈性范圍內(nèi)的1%應(yīng)變下進(jìn)行。因?yàn)镻CL的黏度高于PLA，2種聚合物的復(fù)黏度分別在較低和較高剪切頻率下表現(xiàn)出牛頓行為和弱剪切稀化。與PLA相比，二元PLA/PCL共混物顯示出更高的復(fù)黏度，這是因?yàn)镻CL的黏度更高。在加入SFNP后，PLA和PLA/PCL共混物的復(fù)黏度增加。這些結(jié)果同樣可能是由于網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)的形成，從而限制了聚合物鏈的分段運(yùn)動(dòng)。此外，在高頻下會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的剪切變稀行為[28]。

ROMATOWSKA M P等[29]利用3種不同的過(guò)氧化物改性PCL/PLA，并在170 ℃下測(cè)量了質(zhì)量比為70∶30和55∶45的PCL/PLA共混物(分別記為PCL/PLA(70/33)、PCL/PLA(55/45))的動(dòng)態(tài)模量對(duì)數(shù)和復(fù)黏度作為角頻率對(duì)數(shù)的函數(shù)。結(jié)果表明：所有共混物的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和損耗模量都隨著頻率的增加而增加，這是黏彈性液體的特征。對(duì)于所有經(jīng)過(guò)氧化叔丁酯(BU)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)-己烷(HX)和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(PB)改性的PCL/PLA共混物，雖然損耗模量的增加不顯著，但儲(chǔ)能模量大幅增加。在低頻下，改性PCL/PLA(55/45) 由于網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的形成，其復(fù)黏度顯著高于未改性PCL/PLA(55/45)。對(duì)于經(jīng)PB改性的PCL/PLA(55/45)，復(fù)數(shù)曲線顯著向上彎曲，這種現(xiàn)象通常與屈服行為有關(guān)，而屈服行為可能是共混結(jié)構(gòu)交聯(lián)的結(jié)果[30]。因此，由于反應(yīng)性改性，PCL和PLA之間的相容性得到了改善；由于接枝，過(guò)氧化物在顯著改善流變性能方面起著重要作用。

2.3 PLA/淀粉

淀粉被認(rèn)為是成本最低的綠色材料之一，是一種潛在的、有吸引力的可生物降解填料。為了提高生物降解性并降低材料成本，PLA通常與淀粉等可再生聚合物混合[31]。PLA和淀粉在熱力學(xué)上是不相容的，當(dāng)?shù)矸壑苯优cPLA混合，尤其是在高濃度下混合時(shí)，它們的界面附著力非常差，通常會(huì)得到脆性復(fù)合材料[32]。

為了使淀粉便于加工，通常會(huì)使用增塑劑，如水、甘油、山梨醇。KULKARNI A等[33]使用反應(yīng)擠出(REX)合成了馬來(lái)酸酐化熱塑性淀粉(MTPS)，其中甘油增塑劑與淀粉共價(jià)鍵合，從而消除了甘油遷移并保持良好的加工性能[34]。YU L等[35]通過(guò)加入亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，研究了玉米淀粉和PLA共混物的增容效果，結(jié)果表明：當(dāng)MDI在與淀粉共混前分散到PLA中時(shí)，模量、彈性極限和抗沖擊性增加。

LV S S等[36]以甘油為增塑劑，通過(guò)共擠出機(jī)制備了由PLA、淀粉和木粉(WF)組成的完全生物源混合物。結(jié)果表明：隨著淀粉/WF質(zhì)量比的降低，共混物的儲(chǔ)能模量和復(fù)黏度增加。復(fù)黏度在研究范圍內(nèi)表現(xiàn)出高度剪切稀化行為，這是聚合物共混物假塑性行為的代表性特征，因此該共混物是典型的支化或高度纏結(jié)的聚合物熔體。WF/淀粉/PLA三元共混物的儲(chǔ)能模量大于二元淀粉/PLA共混物的儲(chǔ)能模量，并且儲(chǔ)能模量隨著WF含量的增加而增加。因此三元共混物較二元共混物有著更高的模量和黏度，流變性能更加優(yōu)異，力學(xué)性能更好。

CAICEDO C等[37]將PLA/熱塑性聚苯乙烯(TPS)與有機(jī)酸共混，利用乳酸和油酸的協(xié)同作用促進(jìn)TPS和PLA之間的相互作用。結(jié)果表明：油酸作為功能化酸，可以提高組分親和力；在TPS中添加酸并與改性淀粉/PLA共混可有效改善材料的加工性能。添加酸性試劑會(huì)導(dǎo)致從彈性相到黏性相過(guò)早轉(zhuǎn)變，淀粉中的醋酸顯著增加了彈性組分，促進(jìn)了糊化過(guò)程，模量接近6 kPa。在改性TPS/PLA共混物中加入油酸后，彈性模量略有增加，彈性成分有所降低，允許更多的流動(dòng)。TPS/PLA共混物的模量與純TPS相似，且在高剪切速率下存在從彈性到黏性的轉(zhuǎn)變，其中黏性相占主導(dǎo)地位。TPS/PLA共混物由于含有可提高組分親和力的功能化酸而呈現(xiàn)良好的相互作用。

2.4 PLA/碳納米管(CNT)

聚合物性能可以通過(guò)填充蒙脫土(MMT)、CNT、碳酸鈣和二氧化硅(SiO2)等納米顆粒來(lái)增強(qiáng)。CNT由碳-碳同素異形納米結(jié)構(gòu)組成，具有顯著的高導(dǎo)電性、強(qiáng)度和模量，因此其力學(xué)性能、電氣性能和熱性能優(yōu)異。與相應(yīng)的未填充材料相比，聚合物納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)和功能性能，同時(shí)保持了聚合物加工和制造的多功能性和可行性[38]。當(dāng)納米填料與聚合物共混物混合時(shí)，通過(guò)對(duì)填充聚合物共混物流變響應(yīng)的評(píng)估，可以預(yù)測(cè)嵌入納米填料的優(yōu)先定位，并根據(jù)材料的預(yù)期最終性能調(diào)整最終共混物的微觀結(jié)構(gòu)[39]。到目前為止，考慮到CNT的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，CNT已被選為PLA基體的納米填料，以增強(qiáng)PLA的熔體強(qiáng)度。WU D等[40]制備了含有不同種類CNT的PLA納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%羧基的CNT樣品的儲(chǔ)能模量比純PLA高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

LI Y等[41]提出了一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的基于二氧化碳的發(fā)泡方法，用于制備超低密度PLA/CNT納米復(fù)合泡沫。結(jié)果表明：隨著CNT的逐漸加入，不同PLA樣品的復(fù)黏度顯著提高，PLA/CNT納米復(fù)合材料中生成了3種網(wǎng)絡(luò)；CNT的加入對(duì)PLA/CNT納米復(fù)合泡沫熔體黏彈性產(chǎn)生了明顯的增強(qiáng)作用。CNT負(fù)載量的增加導(dǎo)致PLA樣品的儲(chǔ)能模量逐漸增加，在角頻率為0.1時(shí)，PLA/CNT(質(zhì)量比為97∶3)納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比純PLA高3個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于所有PLA樣品，隨著CNT含量的增加，損耗角正切有明顯的下降趨勢(shì)，尤其是在低頻區(qū)，加入CNT的PLA試樣的彈性響應(yīng)快、黏性耗散減小、發(fā)泡性能改善。

VERGINIO G E A等[42-43]為了提高PLA和CNT的表面黏附性，改善納米復(fù)合材料界面附著力，使用過(guò)氧化苯甲酰和PLA接枝馬來(lái)酸酐(PLA-g-MA)作為增容劑。將馬來(lái)酸酐(MA)熔融接枝到PLA上會(huì)顯著增加酸度，并可促進(jìn)基質(zhì)摩爾質(zhì)量的降低[44]。PLA-g-MA是接枝共聚物，由一條帶有MA鏈的鏈組成，當(dāng)單體接枝到這些活性部位時(shí)，這些支鏈有助于抵抗流體[45]。將含有增容劑的PLA加入到CNT中，PLA-g-MA在CNT中的分布較好，降低了共聚物的零切黏度,改善了流變性能。

2.5 PLA/MMT

MMT是一種納米顆粒，具有較高的縱橫比和較大的比表面積，已被許多研究人員用作不相容聚合物共混物的相容劑[46]。SONG X H等[47]利用PLA與向日葵種皮(SSH)制備PLA/SSH/MMT復(fù)合長(zhǎng)絲進(jìn)行熔融沉積成型(FDM)，結(jié)果表明：MMT的加入對(duì)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)有較大影響。MMT的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),MFI為13.83 g/(10 min)；而MMT加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，MFI高達(dá)21.44 g/(10 min)。這說(shuō)明適量的MMT可以作為成核劑改善MFI。

FREITAS A L P D L等[48]研究了含有MMT和CEs的PLA/PBAT共混物的流變和形態(tài)特性。結(jié)果表明：含有CEs的PLA/PBAT共混物的復(fù)合物黏度和儲(chǔ)能模量略有增加，加入MMT后改變了PLA/PBAT共混物的流變性能。PLA/PBAT與填料相互作用導(dǎo)致復(fù)黏度增加，剪切變稀行為更加明顯，彈性增加。偽固體狀行為表明MMT滲流網(wǎng)絡(luò)的形成[49]。這說(shuō)明CEs的加入是有效的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致PLA/PBAT共混物的復(fù)黏度增加，以及PLA/PBAT非混溶共混物的PLA結(jié)晶度增加，分散相直徑減小。

2.6 PLA/SiO2

SiO2作為納米填料，用于改善聚合物材料的力學(xué)性能，作為助劑應(yīng)用于涂料、食品和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[50]。對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性可以增強(qiáng)其物理、化學(xué)性能，提高PLA/SiO2復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能。SEPULVEDA J等[51]發(fā)現(xiàn)油酸對(duì)氣相SiO2納米粒子油酸的表面功能化將有助于改善通過(guò)熔融混合方法制備的PLA/SiO2復(fù)合材料的流變性、熱性能和力學(xué)性能，這與含有功能化SiO2納米粒的復(fù)合材料中良好的界面黏附性有關(guān)。

LI Y等[52]向PLA基質(zhì)中添加SiO2納米顆粒后，PLA的儲(chǔ)能模量和生物降解率都有提高的趨勢(shì)。儲(chǔ)能模量提高的原因是SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，而生物降解率的提高則因?yàn)镾iO2聚集體容易從PLA基質(zhì)中釋放出來(lái)。HAO X Q等[53]在PLA基質(zhì)中加入體積分?jǐn)?shù)分別為1.1%、2.8%、5.8%和9.0%的SiO2顆粒改善了PLA黏彈性能。低頻儲(chǔ)能模量隨著SiO2的添加而增加，并在高含量時(shí)達(dá)到近似頻率獨(dú)立的平臺(tái)。此外，觀察到SiO2對(duì)PLA/SiO2復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和復(fù)黏度的影響非常微弱。隨著SiO2負(fù)載量的增加，儲(chǔ)能模量在高頻區(qū)的變化可以忽略不計(jì)，而在低頻區(qū)僅略有增加。結(jié)果表明:PLA/SiO2復(fù)合材料的流變性能不僅受顆粒尺寸的影響，而且還受顆粒含量的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

為了讓PLA取代石油基塑料，仍然需要在許多方面進(jìn)行開發(fā)、創(chuàng)新和研究。結(jié)合材料的工程特性和商業(yè)潛力，可以對(duì)PLA的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行重大研究和開發(fā)，例如在可生物降解的食品包裝、用于醫(yī)藥的生物相容材料和輕型汽車零部件方面。未來(lái)可以考慮通過(guò)以下3個(gè)方面來(lái)提升PLA流變性能：

(1) PLA材料本身脆性大，熱穩(wěn)定性差，需要尋找能夠與PLA互補(bǔ)的生物基韌性材料，對(duì)PLA材料進(jìn)行改性，以擁有更好的加工性能。

(2) 研究新型增容劑和CEs等助劑，針對(duì)PLA加工性能差進(jìn)行優(yōu)化，使其有效地作用于PLA體系。

(3) PLA的表觀黏度隨剪切速率增加而降低；隨著熔體溫度上升而減小，因此應(yīng)根據(jù)需求選擇合適的成型工藝和工藝參數(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。

在PLA復(fù)合材料應(yīng)用中，用PBAT、PCL及無(wú)機(jī)填料雖然能有效改善PLA的力學(xué)性能,但是也會(huì)對(duì)其流變性能產(chǎn)生較大影響。因此,在對(duì)PLA改性時(shí)既要考慮復(fù)合材料的力學(xué)性能,又要考慮加工流變性能。PLA相關(guān)改性料具有優(yōu)異的可降解性，應(yīng)用前景廣闊，對(duì)其成型前進(jìn)行適當(dāng)?shù)牧髯冺憫?yīng)評(píng)估也非常有必要。