呂 娜，孫 振，胡雅琪，李炳勤，景圣皓，張宗良，蔣良興，賈 明，劉芳洋

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于交通、通訊、便攜式電子產(chǎn)品及電動工具等領(lǐng)域。由于商用鋰離子電池普遍采用燃點較低的液態(tài)有機電解質(zhì)，當(dāng)電池出現(xiàn)短路、過充等狀況導(dǎo)致熱量難以散發(fā)時，電池的自燃風(fēng)險將大大提高，在應(yīng)用中存在很大的安全隱患。隨著電動汽車和規(guī)?；瘍δ艿阮I(lǐng)域?qū)Υ笕萘侩姵匦枨蟮牟粩嘣黾?，基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池散熱問題更加突出。因此發(fā)展新型固體電解質(zhì)是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)升級的關(guān)鍵之一[1-2]。

在各類型固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固體電解質(zhì)具有加工性能好、界面阻抗較低且離子電導(dǎo)率更接近于液態(tài)有機電解質(zhì)等優(yōu)勢，產(chǎn)業(yè)化前景良好，成為產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點和重點[3-6]。近十幾年來，有學(xué)者相繼研發(fā)出Li10GeP2S12[7-8]，Li7P3S11[9-11]和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[12-13]等具有超高離子電導(dǎo)率(>10×10-3S·cm-1)的晶態(tài)硫化物電解質(zhì)，其中硫銀鍺礦型(argyrodite)固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5X(X=Cl，Br，I)具有優(yōu)良的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，其室溫下離子電導(dǎo)率超過10-3S·cm-1，對金屬鋰的穩(wěn)定性相對較好，且制備原料成本較低，在全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用中具有廣闊的前景[14-16]。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法主要有熔體淬火法[17]、濕化學(xué)法[18-19]、高能球磨法[20-23]等。其中，高能球磨法是固態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)制備方法之一，具有反應(yīng)條件可控、安全性高和操作簡單等優(yōu)點。球磨過程一般在室溫下進行，原料在球磨中將經(jīng)歷混合、粉碎、非晶化和固態(tài)反應(yīng)等過程。球磨后獲得的玻璃態(tài)樣品經(jīng)過高溫固相燒結(jié)即可獲得成分和結(jié)構(gòu)各異的硫化物固體電解質(zhì)。

本工作以Li2S，P2S5和LiCl為原料，通過固相球磨法與惰性氣氛固相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl(LPSC)。采用粉末X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman spectra)和掃描電子顯微鏡(SEM)等多種手段研究球磨時間和燒結(jié)溫度對LPSC成分、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)等的影響規(guī)律，并采用LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(712 NCM)/LPSC/In-Li全固態(tài)電池對制備的LPSC固態(tài)電解質(zhì)性能進行評價，獲得優(yōu)化LPSC固態(tài)電解質(zhì)的制備條件。

1 實驗材料與方法

1.1 材料合成

實驗原料為硫化鋰(Li2S，≥99.98%， Aladdin)，五硫化二磷(P2S5，99%，Mucklin)和氯化鋰(LiCl，99.99%，Aladdin)粉末。首先按照Li6PS5Cl的摩爾比對原料進行稱重配比，然后使用氧化鋯球磨罐對混合粉末進行球磨。原料與氧化鋯球磨珠(直徑10 mm)的質(zhì)量比約為1∶40，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨方向每隔0.5 h改變一次，球磨時間為2～10 h。球磨后粉末轉(zhuǎn)移到研缽中手動研磨20 min，過300目篩后獲得顆粒尺寸大小均勻的前驅(qū)體粉末樣品。

將前驅(qū)體粉末樣品放入石英坩堝(20 mL)燒結(jié)，并隨爐自然冷卻至室溫，得到LPSC合成產(chǎn)物。燒結(jié)溫度按批次分為300,350,400,450,500,550 ℃和600 ℃。其他工藝參數(shù)統(tǒng)一：燒結(jié)時間為8 h，升溫速度為10 ℃/min。上述所有操作過程均在氬氣保護氣氛下進行，水氧含量均低于1×10-7。

1.2 離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率測試

將200 mg LPSC電解質(zhì)粉末置于內(nèi)襯為聚醚醚酮(PEEK)的電池測試模具中，兩邊采用不銹鋼墊片作為阻塞電極，在350 MPa壓力下壓制3 min制成電導(dǎo)率測試用模具電池。離子電導(dǎo)率測試采用Gamry600+電化學(xué)工作站交流阻抗模塊進行測試，其中測試頻率范圍為5 MHz～0.1 Hz，電壓偏擾為10 mV?；罨苁峭ㄟ^對不同溫度下材料的離子電導(dǎo)率進行擬合推算獲得。材料室溫下的電子電導(dǎo)率通過Gamry600+電化學(xué)工作站對模具電池進行恒電壓直流極化測試得到，其中直流電壓為1 V，測試時間為1800 s。

1.3 其他測試

采用粉末X射線衍射(PXRD，PANalytical X-ray diffractom eterempyrean 2ed)測量固態(tài)電解質(zhì)材料的物相組成及結(jié)構(gòu)。掃描范圍為10°～60°，步長為0.0263°，每步持續(xù)時間為1 s。測試轉(zhuǎn)移過程中采用10 μm的聚酰亞胺薄膜保護樣品免受空氣影響。

采用拉曼光譜(Raman spectra，Horiba Jobin Yvon Lab-RAM HR800)測試用于鑒定固態(tài)電解質(zhì)材料的特征基團，其中掃描范圍為100～800 cm-1，激光波長為532 nm。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JOEL，7900F)和EDS射線光譜(EDS，EDAXGENESIS APEX X)表征固態(tài)電解質(zhì)材料的形貌和成分。由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)對空氣敏感，測試轉(zhuǎn)移過程中采用特制的真空轉(zhuǎn)移盒用于轉(zhuǎn)移樣品。

1.4 全電池組裝與測試

在全電池組裝中，首先將正極活性物質(zhì)LiNbO3包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(712 NCM，3～5 μm單晶)、LPSC固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電碳纖維(VGCF，99.99%，昭和電工)按照質(zhì)量比70∶27∶3置于研缽中，用研杵研磨30 min，獲得混合均勻的復(fù)合正極材料。稱取10 mg復(fù)合正極材料均勻地分散在10 mm直徑的不銹鋼模具底部，然后將130 mg LPSC固態(tài)電解質(zhì)粉末倒入模具中，最后放上直徑10 mm、厚度為50 μm的銦(In)片，在600 MPa的壓力下壓制3 min，獲得三明治結(jié)構(gòu)的基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。將上述電池置于2032電池殼中，封裝之前在In側(cè)表面補加1.5 mg的鋰(Li)片以彌補電池長循環(huán)下In負極中Li的損失。以上組裝過程均在氬氣保護氣氛下進行，水氧含量均低于1×10-7。全電池循環(huán)測試通過藍電電池測試系統(tǒng)在室溫下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對前驅(qū)體粉末物相的影響

圖1為不同球磨時間制得前驅(qū)體粉末的XRD圖譜。由圖1可知，所有的樣品均能觀察到Li2S,LiCl和橡皮泥基底所對應(yīng)的衍射峰，在10°～20°出現(xiàn)的弧形峰來自封裝樣品的聚酰亞胺薄膜的非晶態(tài)。表1為不同球磨時間前驅(qū)體粉末的晶粒尺寸，該結(jié)果通過對XRD圖譜擬合計算獲得(D=Kλ/(βcosθ)，其中K為常數(shù)，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角)。在球磨時間為2～6 h內(nèi)，Li2S和LiCl的衍射峰強度和晶粒尺寸在逐漸降低；同時由于沒有其他物相的新峰出現(xiàn)，推測原料隨球磨時間的延長逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。值得注意的是，在球磨時間達到8 h時，樣品中出現(xiàn)了一種新的未知相(Unknown)，推測其可能為Li2S,LiCl和P2S5在長時間球磨過程中相互反應(yīng)生成的一種晶態(tài)中間相，且其晶粒尺寸隨著球磨時間的延長而變大，說明未知相隨球磨時間增加而不斷生成。當(dāng)球磨時間8 h以上時，原料中各個組分之間的混合和反應(yīng)已經(jīng)比較充分，適合于后續(xù)的固相燒結(jié)。故本工作后續(xù)實驗中選用的球磨時間為8 h。

圖1 不同球磨時間制備的前驅(qū)體粉末XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor powders prepared by different ball milling time

表1 不同球磨時間前驅(qū)體粉末的晶粒尺寸Table 1 Grain size of precursor powders with different ball milling time

2.2 燒結(jié)溫度對LPSC形貌的影響

不同溫度燒結(jié)后的LPSC電解質(zhì)粉末樣品外觀如圖2所示，隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末的顏色逐漸加深。顏色變深很可能是由于缺陷吸光造成：由于燒結(jié)是在不含硫的惰性氣氛下進行，故燒結(jié)溫度的升高會加速樣品中硫元素的逃逸，導(dǎo)致硫空位及相關(guān)缺陷的形成。應(yīng)當(dāng)指出的是，由于硫空位屬于施主缺陷，故硫空位缺陷的形成將導(dǎo)致樣品電子電導(dǎo)率的提高，惡化材料電學(xué)性質(zhì)。粉末的SEM微觀形貌和EDS元素分布如圖3所示。隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末顆粒的尺寸在逐漸增大，而且從高倍SEM照片可以看出，大顆粒是由小顆粒(二次顆粒)附聚并通過固相反應(yīng)熔融形成。EDS元素面掃描圖譜顯示，P,S和Cl元素在所有樣品顆粒中的分布均較為均勻，表明各燒結(jié)溫度下制備的LPSC樣品均具有良好的成分均勻性。

圖2 不同燒結(jié)溫度制備的LPSC電解質(zhì)粉末外貌Fig.2 Appearance of LPSC electrolyte powder samples sintered at different temperatures

圖3 不同燒結(jié)溫度制備的LPSC電解質(zhì)粉末SEM圖(1)和EDS圖譜(2)(a)300 ℃;(b)350 ℃;(c)400 ℃;(d)450 ℃;(e)500 ℃;(f)550 ℃Fig.3 SEM images(1) and EDS spectra(2) of LPSC electrolyte powders at different sintering temperatures(a)300 ℃;(b)350 ℃;(c)400 ℃;(d)450 ℃;(e)500 ℃;(f)550 ℃

2.3 燒結(jié)溫度對LPSC物相的影響

不同溫度燒結(jié)制備LPSC電解質(zhì)粉末的XRD圖譜如圖4所示。在300 ℃燒結(jié)的粉末中可以觀察到較強的Li2S,LiCl,LPSC和Unknown相的衍射峰。相比之下，在350 ℃燒結(jié)粉末中Li2S,LiCl和Unknown相的衍射峰強度明顯減弱，而LPSC衍射峰的強度明顯增強。當(dāng)粉末燒結(jié)溫度達到400 ℃以上時，Li2S和LiCl相的衍射峰已難以被觀察到，而LPSC衍射峰的半高寬值隨溫度升高而呈下降趨勢。這側(cè)面證明了在燒結(jié)過程中Li2S,LiCl和Unknown相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為LPSC，且燒結(jié)溫度越高，固相反應(yīng)越充分，LPSC的結(jié)晶性越好。當(dāng)燒結(jié)溫度為500 ℃和550 ℃時，樣品為相對較純的單一相LPSC。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600 ℃時，又開始出現(xiàn)Unknown相的衍射峰，這可能是由于燒結(jié)溫度過高導(dǎo)致LPSC物相分解造成。故推測以Li2S,P2S5和LiCl為原料，通過固相球磨-惰性氣氛固相燒結(jié)制備LPSC的物相演變過程如式(1)所示：(1)原料Li2S,P2S5和LiCl經(jīng)固相球磨過程轉(zhuǎn)化成由少量非晶態(tài)LPSC、晶態(tài)Unknown相以及剩余Li2S,P2S5和LiCl混合組成的前驅(qū)體粉末；(2)前驅(qū)體粉末經(jīng)300 ℃燒結(jié)8 h后，由于燒結(jié)溫度較低，原料固相反應(yīng)不充分，燒結(jié)產(chǎn)物由中量的晶態(tài)LPSC和晶態(tài)Unknown、微量的Li2S和P2S5以及少量的LiCl組成；(3)當(dāng)燒結(jié)溫度升高到350～450 ℃，燒結(jié)8 h的產(chǎn)物主要由晶態(tài)LPSC和微量的晶態(tài)Unknown相組成，但隨溫度升高，Unknown相的含量大幅減少；(4)繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，前驅(qū)體粉末經(jīng)500 ℃和550 ℃燒結(jié)8 h后可獲得LPSC純相；(5)但燒結(jié)溫度過高(>550 ℃)會導(dǎo)致LPSC物相分解，燒結(jié)溫度高于550 ℃時，燒結(jié)產(chǎn)物由晶態(tài)LPSC和微量的晶態(tài)Unknown組成。

圖4 不同溫度下燒結(jié)的成品電解質(zhì)粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of electrolyte powder samples sintered at different temperatures

Unknowncrystalline，minor+Li2S+P2S5+LiCl

Li2Sfew+P2S5few+LiClminor

(1)

2.4 燒結(jié)溫度對LPSC拉曼基團的影響

圖5 不同溫度下燒結(jié)的成品電解質(zhì)粉末樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of LPSC electrolyte powder samples sintered at different temperatures

2.5 燒結(jié)溫度對LPSC離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的影響

圖6(a)是室溫下的不同溫度燒結(jié)的LPSC電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試圖譜。由圖6(a)可知，LPSC的EIS曲線基本上由一條長尾直線或在高頻區(qū)域有一個小半圓的長尾直線構(gòu)成。對于只有直線構(gòu)成的EIS圖譜，其與X軸的交點對應(yīng)著材料的總阻抗；對于還另有一個小半圓的EIS圖譜，其半圓與直線的拐點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)值為材料的總阻抗。通過分析EIS測試獲得的阻抗數(shù)據(jù)可以確定各燒結(jié)溫度下制得電解質(zhì)樣品的離子電導(dǎo)率，見式(2)。

σe=h/(ZS)

(2)

圖6 LPSC固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)(a)不同溫度燒結(jié)的LPSC電解質(zhì)的室溫EIS測試圖譜；(b)不同溫度燒結(jié)的LPSC電解質(zhì)的室溫恒壓直流極化測試結(jié)果；(c)樣品的離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率；(d)不同溫度下LPSC電解質(zhì)的活化能曲線Fig.6 Electrochemical properties of LPSC(a)EIS test profiles of LPSC electrolytes sintered at different temperatures;(b)room temperature electronic conductivity test results of LPSC electrolytes sintered at different temperatures;(c)ionic conductivity and electronic conductivity of samples;(d)activation energy curves of LPSC electrolytes at different temperatures

式中：h為測試樣品的厚度;Z為測試樣品的總阻抗;S為測試樣品的面積。由圖6(b)所示的室溫下恒壓直流極化曲線可知，LPSC的極化電流開始時為混合離子和電子電流的高瞬態(tài)電流，但離子電流很快下降，在經(jīng)長時間平衡后達到穩(wěn)定，得到基本不變的電子電流。通過直流極化法(室溫)可以測定不同燒結(jié)溫度下制備電解質(zhì)樣品的電子電導(dǎo)率σi(式(3))。

σi=Ih/(ES)

(3)

式中：I為測試樣品的電子電流；E為測試電壓。

不同溫度燒結(jié)制備LPSC的室溫離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率如圖6(c)所示?？芍琇PSC的室溫離子電導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高而上升，并且在燒結(jié)溫度為550 ℃時最高，達到4.259×10-3S·cm-1；繼續(xù)提高燒結(jié)溫度則會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的迅速下降。LPSC的室溫電子電導(dǎo)率也隨燒結(jié)溫度的升高而呈上升趨勢，特別是在燒結(jié)溫度高于500 ℃時上升更為顯著，這是由于燒結(jié)溫度的升高會增加S的揮發(fā)逃逸，導(dǎo)致產(chǎn)生大量呈電子施主摻雜的硫空位，從而使得材料的電子電導(dǎo)率變高。由于優(yōu)質(zhì)的電解質(zhì)需要同時具備更高的離子電導(dǎo)率和更低的電子電導(dǎo)率，因此在評價電解質(zhì)性質(zhì)時，除了考慮離子電導(dǎo)率，還應(yīng)考慮離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值。從圖6(c)可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度為500 ℃時，材料不僅擁有較高的離子電導(dǎo)率(4.049×10-3S·cm-1)和較低的電子電導(dǎo)率(1.936×10-8S·cm-1)，而且離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值最高(2.091×105)。結(jié)合材料XRD和Raman等分析，可以認為500 ℃為最合適的燒結(jié)溫度。

通過阿倫尼烏斯定律，即溫度倒數(shù)與離子電導(dǎo)率之間的簡單指數(shù)關(guān)系可以計算出活化能(式(4))。

σe=σ0/Texp(-Ea/(kT))

(4)

式中：σ0為指前因子；T為測試溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)；Ea為活化能。圖6(d)顯示了不同溫度下LPSC電解質(zhì)的活化能曲線?？梢钥吹?，電解質(zhì)樣品的活化能隨燒結(jié)溫度的升高先增加后減少，但整體均較低(0.26～0.34 eV)，表明該LPSC電解質(zhì)中鋰離子遷移需克服的能壘較低，側(cè)面佐證了該電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率。

2.6 LPSC全固態(tài)電池的組建與測試

對電解質(zhì)的全電池性能進行評估，以LiNbO3包覆的712 NCM，LPSC和導(dǎo)電碳(質(zhì)量比為70∶27∶3)為復(fù)合正極，500 ℃燒結(jié)的LPSC為固態(tài)電解質(zhì)，Li-In合金為負極進行全固態(tài)電池組裝及測試，測試結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，在0.1 C(0.15 mA·cm-2，理論比容量為170 mAh·g-1)倍率下充放電，電池的第一周次庫侖效率為74.51%，初始放電比容量為151.3 mAh·g-1；第二周次的庫侖效率為98.95%，但放電比容量相比第一周次略微上升，為152.6 mAh·g-1，表明第二周次放電過程中有部分正極材料活化后的容量放出；第100周次的放電比容量為148.6 mAh·g-1，相比第一周次放電比容量僅衰減2.7 mAh·g-1，保持率高達98.2%。由圖7(b)中可知，在0.1 C的倍率下充放電，全電池庫侖效率基本維持在100%左右，電池比容量衰減緩慢。表2[14,26-31]為部分已報道文獻中的硫化物全固態(tài)電池的循環(huán)性能，本工作構(gòu)建的712 NCM/LPSC/In-Li全固態(tài)電池在0.1 C的倍率下經(jīng)100周次充放電循環(huán)后，容量衰減極少，表明實驗最佳工藝(球磨時間8 h、燒結(jié)溫度500 ℃)制備的LPSC具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，其與正負極材料的副反應(yīng)少，循環(huán)穩(wěn)定性較好，適用于全固態(tài)鋰離子電池，發(fā)展前景良好。

圖7 LPSC全固態(tài)電池的全電池循環(huán)性能(a)712 NCM/LPSC/In-Li全固態(tài)電池充放電曲線；(b)電池在室溫下以0.15 mA·cm-2的電流密度循環(huán)的比容量與效率曲線Fig.7 Cycle performance of all-solid-state LPSC batteries(a)charge/discharge curves of 712 NCM/LPSC/In-Li all-solid-state battery;(b)specific capacity and coulombic efficiency curves of the battery cycled at a current density of 0.15 mA·cm-2 at room temperature

表2 部分已報道文獻中的硫化物全固態(tài)電池的循環(huán)性能Table 2 Cycle performance of sulfide all-solid-state batteries reported in the literature

3 結(jié)論

(1)在高能球磨過程中，隨球磨時間增加，LPSC前驅(qū)體粉末逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，有利于后續(xù)燒結(jié)；在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨8 h后，粉末的固相反應(yīng)充分，已達到燒結(jié)要求。

(2)在固相燒結(jié)過程中，隨燒結(jié)溫度升高，LPSC電解質(zhì)的結(jié)晶度變高、物相變純，但燒結(jié)溫度過高容易導(dǎo)致S的揮發(fā)反而不利于LPSC的穩(wěn)定。實驗制備的LPSC的室溫離子電導(dǎo)率達4.259×10-3S·cm-1，且電子電導(dǎo)率非常低(約為1×10-8～5×10-8S·cm-1)。實驗最佳制備工藝(球磨時間8 h、燒結(jié)溫度500 ℃)制備的LPSC固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的比值達到最大；離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別為4.049×10-3S·cm-1和1.936×10-8S·cm-1。

(3)利用實驗最佳制備工藝制得的LPSC固態(tài)電解質(zhì)組裝全電池，在0.1 C倍率下，以LiNbO3包覆的712 NCM三元材料為正極，構(gòu)建的712 NCM/LPSC/In-Li全固態(tài)電池具有151.3 mAh·g-1的放電初始比容量，循環(huán)100周次后的容量保持率高達98.2%。