董龍騰，王生進(jìn)，劉才云

(河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第九地質(zhì)大隊(duì)，河北邢臺(tái) 054000)

稀土是一種重要的戰(zhàn)略資源，隨著稀土開采等人類活動(dòng)的加劇，越來(lái)越多的稀土正以外來(lái)稀土的形式與人類生活產(chǎn)生交集。稀土一般認(rèn)為是低毒性的，但研究表明，人體通過食物鏈直接或間接吸收的稀土并不能完全排出，而是在人體內(nèi)形成富集，目前對(duì)于稀土在人體中作用的機(jī)理及后果尚不完全清楚，因此應(yīng)采取慎重的態(tài)度，尤其對(duì)可進(jìn)入食物鏈的稀土用量應(yīng)當(dāng)慎之又慎，稀土對(duì)人類生活的影響也有待研究［1］，因此準(zhǔn)確測(cè)定礦石、土壤、水系沉積物等低含量地質(zhì)樣品中稀土元素的含量具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

稀土總量與分量的分析方案主要包括傳統(tǒng)化學(xué)分析法［2］，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3-7］，電感耦合等離子體質(zhì)譜法［8-15］以及X 熒光光譜法［16-17］等。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法因其準(zhǔn)確度高、檢出限低的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用較為廣泛，但該方法需配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，過程較為繁瑣，且由于系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與地質(zhì)樣品基體差異較大，存在基體效應(yīng)，產(chǎn)生的基體干擾會(huì)對(duì)測(cè)定造成一定影響。

為了快速、準(zhǔn)確測(cè)定稀土元素含量，最大限度降低基體干擾對(duì)測(cè)定造成的影響，筆者建立了一種采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，以GBW 07309 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量換算法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)和釔(Y) 15 種稀土元素含量的方法。該方法無(wú)需配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)溶液成本和時(shí)間成本；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與地質(zhì)樣品基體較為接近，可有效避免基體干擾；降低了化學(xué)試劑的使用量，對(duì)環(huán)境更為友好；具有干擾小，檢測(cè)快速、便捷、準(zhǔn)確、環(huán)保的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Themro iCAP Q 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

電子天平：BSA224S-CW 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯公司。

自動(dòng)調(diào)諧液：TUNE B iCAP Q，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸：均為優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

表1 各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

樣品：編號(hào)分別為ZZYP 01、ZZYP 02，野外采集的樣品經(jīng)粗碎、中碎、細(xì)碎以及縮分、過篩、干燥等制備流程得到粒徑小于0.075 mm 的待測(cè)樣品，自制霓石正長(zhǎng)巖樣品。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

開機(jī)穩(wěn)定時(shí)間：30 min；等離子體功率：1 550 W；檢測(cè)器模擬電壓：-2 325 V；檢測(cè)器脈沖電壓：1 250 V；冷卻器流量：14 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化器氣體流量：1.1 L/min；采樣深度：5 mm；采用儀器STD 模式進(jìn)行測(cè)定，用自動(dòng)調(diào)諧溶液TUNE B iCAP Q 進(jìn)行調(diào)諧，控制調(diào)諧液Li、Co、In、U 的靈敏度計(jì)數(shù)分別大于50 000、100 000、200 000、300 000 cps；控制氧化物產(chǎn)率CeO/Ce 小于0.03；控制雙電荷產(chǎn)率137Ba2+/137Ba+小于0.03；儀器所選用的測(cè)定同位素分別為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 待測(cè)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309，置于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，分別加入6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸、1 mL 高氯酸、1 mL 硫酸，置于150 ℃電熱板低溫溶解2 h，將電熱板升溫至280 ℃，驅(qū)趕至白煙冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀。加入5 mL 體積比為1∶1 的王水溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容，混勻，靜置過夜，稀釋10 倍，待測(cè)。同時(shí)進(jìn)行平行樣品試驗(yàn)和空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)換算法的建立

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309 中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等主量元素總量接近98%，與自然界中的地質(zhì)樣品基體較為接近，在進(jìn)行稀土等低含量元素的測(cè)定時(shí)，能很好的模擬待測(cè)樣品的基體，減小基體效應(yīng)。以高純水和1.3 所制得的GBW 07309 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液作為組合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以高純水為低點(diǎn)，以GBW 07309 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液為高點(diǎn)，經(jīng)上機(jī)測(cè)定得到兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化直線，以該標(biāo)準(zhǔn)化直線替代傳統(tǒng)方法中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

按照1.3 樣品前處理方法，采用6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸、1 mL 高氯酸作為方案一，采用6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸、1 mL 高氯酸和1 mL 硫酸作為方案二，分別溶解有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07310，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，兩種溶劑方案下的測(cè)定結(jié)果見表2。由表2 可知，方案二中加入了硫酸，各元素測(cè)定值更接近于標(biāo)準(zhǔn)值，其回收率也更能穩(wěn)定在100%附近，因此方案二的前處理方式優(yōu)于方案一，這可能是由于方案二中硫酸的加入，提高了混酸的沸點(diǎn)，提高了趕酸的溫度，使樣品分解更加完全，所以加入硫酸后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率更高一些；也可能是由于在樣品溶解過程中氫氟酸的引入，形成了難溶的稀土氟化物，而高氯酸的沸點(diǎn)偏低，不能將稀土氟化物完全溶解，硫酸的加入，提高了混酸的沸點(diǎn)，使稀土氟化物能夠更好地溶解，所以加入硫酸后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率更高一些。

表2 兩種溶劑方案下的測(cè)定結(jié)果

2.2 干擾消除

通過內(nèi)標(biāo)法和基體匹配法降低了基體干擾，同時(shí)在選擇測(cè)定同位素時(shí)盡量避免了氧化物干擾。內(nèi)標(biāo)元素的使用可以校正信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境及樣品基體變化等原因造成的信號(hào)漂移情況以及基體差異造成的干擾。內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度將會(huì)作為參比參與計(jì)算，并由儀器軟件Qtegra 對(duì)元素進(jìn)樣強(qiáng)度信號(hào)的抑制或增強(qiáng)作用進(jìn)行校正。根據(jù)待測(cè)樣品中各元素的含量，選擇了10 μg/L 的銠(Rh)元素作為內(nèi)標(biāo)溶液，在上機(jī)測(cè)定時(shí)通過蠕動(dòng)泵加入至待測(cè)液中。因地質(zhì)樣品的基體成分比較復(fù)雜，在配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的過程中很難模擬出相似的成分，因此采用標(biāo)準(zhǔn)系列法進(jìn)行測(cè)定會(huì)產(chǎn)生基體干擾，易造成測(cè)定誤差；在采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)換算法中，由于所選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身與待測(cè)樣品成分更加接近，消除了基體干擾產(chǎn)生的根本原因，從而使測(cè)定更加準(zhǔn)確。稀土元素的測(cè)定容易受到氧化物的干擾，例如BaO 干擾151Eu，NdO 干擾160Tb、160Gd 和162Dy，因此在選擇質(zhì)量數(shù)時(shí)，選擇沒有氧化物干擾的質(zhì)量數(shù)153Eu、157Gd、159Tb 和163Dy。

2.3 線性方程與檢出限

采用兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化直線進(jìn)行樣品測(cè)定，可不設(shè)定固定的測(cè)定上限［18］，在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)需插入不同含量梯度的巖石、水系沉積物或土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)量監(jiān)控樣，根據(jù)不同含量質(zhì)量監(jiān)控樣的測(cè)定結(jié)果判定同一批次待測(cè)樣品的線性范圍區(qū)間。在1.2 儀器工作條件下，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素分析信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素分析信號(hào)強(qiáng)度的比值（y）為縱坐標(biāo)，自動(dòng)生成線性方程。對(duì)空白樣品溶液測(cè)定12 次，以各元素含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍所對(duì)應(yīng)的含量作為檢出限，以檢出限的4 倍所對(duì)應(yīng)的含量作為定量限。各元素的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限、定量限見表3。由表3 可知，15 種稀土元素的質(zhì)量濃度與信號(hào)強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為1.00，檢出限為0.001～0.011 mg/kg，定量限為0.004～0.044 mg/kg，表明該方法的靈敏度較高，滿足分析要求。

表3 各元素線性方程及檢出限、定量限

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)GBW 07309、GBW 07312 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，測(cè)定值均在其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差不大于8.62%，表明該方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析要求。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在1.2 儀器工作條件下，采用固體加標(biāo)方式進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5 可知，加標(biāo)回收率為94.3%～107.9%，表明該方法回收率良好，能夠滿足分析要求。

表5 加標(biāo)回收率

2.6 精密度試驗(yàn)

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07309、GBW 07312，自制樣品ZZYP 01、ZZYP 02 進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%～3.12%，表明該方法精密度良好，滿足分析要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表6

3 結(jié)語(yǔ)

建立了以氫氟酸、硝酸、高氯酸和硫酸為溶樣試劑，以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為檢測(cè)儀器，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)換算法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔15 種稀土元素含量的方法。該方法無(wú)需配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，能夠節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)溶液成本和時(shí)間成本；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與地質(zhì)樣品基體較為接近，能有效的避免基體干擾；降低了化學(xué)試劑的使用量，對(duì)環(huán)境更為友好；具有干擾小且檢測(cè)快速、便捷、準(zhǔn)確、環(huán)保的特點(diǎn)，可用于低含量地質(zhì)樣品中稀土元素的測(cè)定。