刁 悅,楊 超,金 鑫,2,孫 輝,金鵬康,2*

芬頓陰極-電凝聚臭氧氣浮工藝處理MBR出水特性

刁 悅1,楊 超1,金 鑫1,2,孫 輝1,金鵬康1,2*

(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055；2.西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院,陜西 西安 710049)

為去除垃圾滲濾液MBR出水有機(jī)物,以鋁(Al)為陽極,碳聚四氟乙烯(C-PTFE)為陰極構(gòu)建了芬頓陰極-電凝聚臭氧氣浮工藝,通過與常規(guī)電絮凝陰極(Al和SS)對比,探明了該工藝對垃圾滲濾液MBR膜出水的去除特性.結(jié)果表明:在pH5和臭氧流量為300mL/min時,芬頓陰極體系相比于SS和Al陰極體系對COD的去除率分別提高了30.03%和15.16%.根據(jù)三維熒光特征分析,證明了C-PTFE陰極體系對腐殖酸類有較好的去除效果.選取MBR出水中典型難降解有機(jī)物布洛芬(IBP),闡明了該工藝的有機(jī)物降解機(jī)制.研究表明,相比于SS陰極和Al陰極,C-PTFE陰級體系的H2O2產(chǎn)量分別提高了63.27%和122.22%,由淬滅實驗得出?OH不僅通過H2O2與O3反應(yīng)生成,還通過?O3-與H2O生成,證明C-PTFE陰極對電凝聚臭氧氣浮工藝有一定的強(qiáng)化作用,更有利于有機(jī)物的去除.

垃圾滲濾液；MBR出水；芬頓陰極；臭氧氣浮；電絮凝

垃圾滲濾液具有高毒性、高半衰期、難降解等特點.傳統(tǒng)處理垃圾滲濾液的工藝是預(yù)處理+MBR生化膜+RO膜,MBR生化處理雖然對垃圾滲濾液的有機(jī)物和氨氮等污染物有一定去除,但因其生化工藝對腐殖質(zhì)類有機(jī)物的去除性較差,此腐殖質(zhì)類物質(zhì)使后續(xù)RO膜處理的負(fù)荷增加[1],需頻繁更換膜組件,增加了運營成本.為減少膜組件更換頻率,可在MBR后增加后處理工藝,如:化學(xué)氧化、混凝沉淀、材料吸附等[2].臭氧氧化因其氧化電位高、易于控制而被認(rèn)為是處理有機(jī)污染物的有效方法[3].然而,臭氧是一種選擇性氧化劑[4],限制了其對于有機(jī)物去除的廣泛應(yīng)用,可將其與其他處理方法結(jié)合,應(yīng)用在垃圾滲濾液MBR出水中的有臭氧-活性炭組合工藝、絮凝沉淀-臭氧氧化工藝等,這些工藝可有效去除MBR出水的有機(jī)物.

前期基于臭氧混凝互促耦合增效機(jī)制提出電凝聚臭氧化耦合工藝[5-6],該工藝的臭氧混凝協(xié)同增效和臭氧氧化的作用可有效去除體系內(nèi)的有機(jī)物,在陰極和陽極生成的氫氣和氧氣,以及通過從外部通入臭氧形成臭氧微氣泡,從而對有機(jī)物產(chǎn)生吸附并分離的作用,提高了有機(jī)物的去除.該工藝常見陰極材料為不銹鋼(SS)和鋁(Al)[6].

碳質(zhì)陰極在電芬頓中可以明顯促進(jìn)電化學(xué)氧化與臭氧氧化的耦合作用,從而有效提高對有機(jī)物的去除[1].但其在垃圾滲濾液中的應(yīng)用尚未被探究.基于此,本研究通過合成碳聚四氟乙烯(C-PTFE)陰極,構(gòu)建芬頓陰極-電凝聚臭氧氣浮體系,以去除滲濾液MBR出水有機(jī)物為目標(biāo),與電凝聚臭氧耦合工藝中常用的2種陰極SS和Al相比較,評估芬頓陰極對電凝聚臭氧氣浮工藝有機(jī)物去除的強(qiáng)化作用.通過對3種陰極活性位點與體系活性組分去除有機(jī)物途徑的解析,評估其強(qiáng)化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

實驗原水來自西安某垃圾填埋場處理垃圾滲濾液MBR出水,實驗原水相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)如下:pH值為7.00±0.25;COD為(3304±0.46)mg/L;氨氮含量為(16±0.309)mg/L;電導(dǎo)率為(16±0.1)mS/cm;濁度為(0.66±0.012)NTU;色度為3.36c.u.;表觀粘度為1cp;臭味為二級; BOD5為(198.24±0.32)mg/L; UV254為(4.3±0.2)cm-1.

1.2 實驗裝置

實驗在圖1所示的電凝聚臭氧氣浮裝置中進(jìn)行.反應(yīng)器為容積1L的圓柱形有機(jī)玻璃容器,工作電極包括一個陽極和一個陰極,電極尺寸為5cm×5cm× 0.1cm,表面積為25cm2.兩個電極平行排列且間距為2cm.實驗中使用的陽極為鋁板,陰極分別為不銹鋼板、鋁板和C-PTFE板.鋁和不銹鋼購自中國嘉旺金屬材料公司,C-PTFE板的合成方法是:將XC-72碳粉(美國卡博特公司)置于純水中煮沸2h后,漂洗2次并在106℃的烘箱中干燥;再將干燥后的碳粉和PTFE分散體與20mL無水乙醇超聲混合15min;為蒸發(fā)醇類物質(zhì)將混合物再在80℃的水浴中連續(xù)混合;然后將混合后的C-PTFE在壓片機(jī)中壓制成厚度約為0.5mm的薄片;最后將兩片C-PTFE薄片和一片鎳網(wǎng)在20MPa的壓力下壓制5min形成聚四氟乙烯電極,將電極在350℃的馬弗爐中煅燒1h后,冷卻使用[7].在實驗開始時臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過鈦噴霧器以設(shè)置流速連續(xù)鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器,磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r/min,并在DC電源的控制下以恒流模式進(jìn)行.

1.3 實驗方法

通過在1L原水中加入0.2mmoL/L的磷酸緩沖溶液,使溶液pH值分別維持在(5±0.2),(7±0.2),(9±0.2)左右.實驗開始時,調(diào)節(jié)臭氧流量計以保證O3流量分別穩(wěn)定在100,200,300,400mL/min,調(diào)節(jié)直流電源使電流密度為20mA/cm2.在反應(yīng)時,通O3的瞬間打開電源,保證反應(yīng)的精確性,使得O3氧化與電催化反應(yīng)可以同時發(fā)生.反應(yīng)時,每組反應(yīng)時間為10min,用10mL的除菌針管取樣后進(jìn)行指標(biāo)測定.進(jìn)行反滲透反應(yīng)時,使?jié)饪s時間控制在5h,以提高實驗測定效率.實驗時分別做3份平行樣以保證實驗結(jié)果精確性.

圖1 電凝聚臭氧氣浮實驗裝置

1.氧氣瓶;2.臭氧發(fā)生器;3.流量計;4.直流電源;5.轉(zhuǎn)子;6.反應(yīng)器;7.陽極板;8.陰極板;9.曝氣頭;10.臭氧吸收瓶;11.取樣器

1.4 測定方法

1.4.1 水質(zhì)參數(shù)測定 pH值采用上海雷磁PHB-4型pH計測定.COD通過CODCr哈希試劑法測定.在1mL水樣中先加入1mL重鉻酸鉀,再加入4mL硫酸-硫酸銀.樣品先用消解儀(LTG082.03.30003)在165℃消解30min,后通過COD測定儀(LPG422.53. 00012)測定.

1.4.2 三維熒光特性分析 將樣品通過0.45μm水系濾頭過濾后用石英比色皿在熒光分光光度計(日立)中測定.(測定參數(shù):m為300～650nm、x為200～ 600nm、激發(fā)和發(fā)射的帶通寬度為5nm、電壓為500V、掃描速率為2400nm/min.)

1.4.3 循環(huán)伏安曲線 通過無水硫酸鈉配置0.5mol/L電解液,將需測定的電極作為工作電極,鉑片作為對電極,飽和甘汞作為參比電極,構(gòu)成穩(wěn)定的3電極體系,并將其放置于電解液中,利用電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行測定.

1.4.4 淬滅實驗 在濃度為50μmol/L的IBP中反應(yīng).取樣時用10mL的除菌針管取樣經(jīng)0.45μm濾頭過濾后儲存在2mL的透明液相瓶中.在高效液相色譜儀(LC-2030)中測定,色譜柱為5μm反相C18柱,流動相比例為乙腈:水(磷酸與水混合使pH值為2)=70:30,測定流速為1mL/min,進(jìn)樣量為20μL,為220nm,保持柱溫為35℃.

1.4.5 H2O2產(chǎn)量測定 采用草酸鈦鉀分光光度法[8]進(jìn)行測定.反應(yīng)進(jìn)行10min時取樣,從1L的體系中取15mL樣品到25mL比色管中,加入0.02mol/L的草酸鈦鉀顯色劑,稀釋至刻度后搖勻并靜置8min,倒入1cm比色皿中,在波長為385nm下利用紫外分光光度計(UV-4802)進(jìn)行測定.

1.4.6 ?OH測定 利用EPR(電子順磁共振儀)進(jìn)行測定.在反應(yīng)5min時取1.5mL樣品并在樣品中加入100mmoL/L DMPO捕獲劑,用EPR儀進(jìn)行測定.(測定參數(shù):微波功率25.18mW、共振頻率9.77GHz、測試寬度700G、掃描時間35s、調(diào)制頻率100kHz、時間常數(shù)81.92ms、接收器增益30dB、調(diào)制振幅1.0mT.)測定后利用origin繪制EPR峰譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 電凝聚臭氧氣浮工藝對MBR出水有機(jī)物降解

由圖2(a)可知,在pH5、pH7和pH9這3種pH值條件下對MBR出水COD的降解效果不同,隨著pH值的增加COD的去除效果逐漸降低.在pH5、pH7和pH9時,C-PTFE陰極體系對COD的去除率相比于SS分別提高了30.04%、12.66%和13.55%;相比于Al分別提高了15.17%、3.14%和5.45%.而在pH5時3種陰極體系的COD去除率最高,這是因為隨pH值升高時,陽極Al易與溶液中的OH-生成Al(OH)4-,這降低了Al類混凝劑的電中和能力[6],從而SOC的作用減少,不利于COD的去除.由圖2(b)可知,在臭氧流量逐漸增加時,電凝聚臭氧氣浮工藝對MBR出水COD的降解效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在臭氧量為300mL/min時COD去除效果最好,而在增加為400mL/min時,SS陰極體系、Al陰極體系和C-PTFE陰極體系對COD的去除率相比于300mL/min分別降低了4.56%、6.33%和10.89%.這是因為臭氧流量過大時使體系中Al的絡(luò)合物絮體不穩(wěn)定,從而降低絮體對有機(jī)物的吸附效果[9].根據(jù)圖2(e)可知,在臭氧流量由300mL/min增加到400mL/min時,臭氧濃度增大,但COD的去除率下降,這是因為臭氧濃度的增大使大分子有機(jī)物在短時間內(nèi)被過度氧化[10],生成了大量親水性高,吸附能力低的小分子有機(jī)物,影響混凝作用[11-12].所以在考慮了去除效率和實際運行成本后,認(rèn)為臭氧流量為300mL/min為COD去除的最佳臭氧流量值.

由圖2(c)可知,電凝聚臭氧氣浮工藝對于MBR出水的處理可以明顯提高后續(xù)RO膜的有機(jī)物去除效果,SS陰極體系、Al陰極體系和C-PTFE陰極體系RO膜出水(清水)的COD含量相比于無后處理的RO出水(清水)分別降低了12.61%、32.10%和75.66%.C-PTFE陰極體系相比另外兩種陰極體系可以更好地促進(jìn)COD的去除,這是因為PTFE在經(jīng)碳粉填充后,形成的復(fù)合材料表面有著許多亞微米級的孔洞與凹槽[13],所以表面有更多活性位點使O3在其上被還原為?O3-,最后與水發(fā)生反應(yīng)生成?OH[14-16],更好地去除COD.圖2(d)為MBR出水和3種陰極工藝出水經(jīng)過5h RO膜濃縮后的濃水占總水體積百分比,可以看出SS、Al和C-PTFE陰極體系的RO濃水比例分別比MBR出水低11%、15%和25%.證明芬頓陰極-電凝聚臭氧氣浮工藝可以明顯減少RO膜的負(fù)荷,降低RO濃水的含量.

電凝聚臭氧氣浮工藝對MBR出水有機(jī)物降解的三維熒光分析中溶解性有機(jī)物主要集中在x/m=415nm/450nm,表明水樣中存在腐殖酸類物質(zhì)(x>250nm、m>380nm).腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度為746.3,在經(jīng)過不同陰極的電凝聚臭氧氣浮工藝腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度依次降為623、595和443.8,說明電凝聚臭氧氣浮工藝對腐殖酸類物質(zhì)去除效果顯著.RO對腐殖酸類物質(zhì)有一定的濃縮作用,經(jīng)過電凝聚臭氧氣浮工藝的處理,濃水中腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度明顯降低,且C-PTFE陰極體系對腐殖酸類物質(zhì)去除效果更好,使MBR出水的RO濃水中腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光強(qiáng)度的1049降為546.RO清水的有機(jī)物熒光強(qiáng)度中溶解性有機(jī)物主要集中在x/m=240nm/425nm和x/m=325nm/375nm2個區(qū)域,說明水樣中主要含有富里酸類(x<250nm、m>380nm)和芳香族蛋白類有機(jī)物(x>250nm、m<380nm).因電凝聚臭氧氣浮工藝對RO進(jìn)水中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除有明顯效果,所以在RO清水中由腐殖質(zhì)所分解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的熒光強(qiáng)度也明顯降低,其中C-PTFE陰極體系RO清水中富里酸類和芳香族蛋白類有機(jī)物熒光強(qiáng)度最低,分別為1049和807.5.故芬頓陰極-電凝聚臭氧氣浮工藝可以明顯降低RO膜的有機(jī)物負(fù)荷[17-19].

圖2 不同陰極工藝對COD去除效果

圖3 不同陰極電凝聚臭氧氣浮工藝對MBR出水處理前后的三維熒光光譜圖

2.2 電凝聚臭氧氣浮工藝不同陰極活性位點對比

如圖4所示,在通O2時,C-PTFE的循環(huán)伏安圖面積大于SS和Al,這表明C-PTFE表面相比于Al和SS,具有更多的活性位點.改通O3后, 3者的循環(huán)伏安圖面積均有增大,即陰極表面在O3的促進(jìn)下生成了更多的活性位點.綜上,C-PTFE陰極可以產(chǎn)生較多活性位點是因為C-PTFE表面有許多孔隙[13],比表面積大,在通O2后能使更多的O2在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成H2O2,H2O2進(jìn)而與O3反應(yīng)生成?OH[式(1),(2)];而在改通O3后,O3可以與陰極反應(yīng)[20-21],被還原為?O3-,?O3-與水反應(yīng)生成?OH[式(3),(4)].所以體系內(nèi)?OH增多[22-24],可以結(jié)合更多活性位點促進(jìn)有機(jī)污染物降解[25-26].

圖4 不同陰極工藝在通氧氣和通臭氧條件下的CV(循環(huán)伏安曲線)圖

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2(1)

2H2O2+ 2O3→ ?OH + HO2-+ 3O3+ H2O (2)

O3+ e-→ ?O3-(3)

?O3-+ H2O → ?OH + O2+ OH-(4)

2.3 電凝聚臭氧氣浮工藝有機(jī)物降解機(jī)制

由圖5(a)可知,在O3量為300mL/min時C- PTFE陰極體系H2O2產(chǎn)量相比于100mL/min增加了400%,且3種陰極體系峰值相比,C-PTFE陰極體系比Al陰極和SS陰極H2O2含量分別提高了31.14%和60%.由此可知在同等H2O2產(chǎn)量下C-PTFE陰極體系的臭氧需求量小于Al陰極和SS陰極.由圖5(b)可知,隨電流密度增加,3種陰極體系的H2O2產(chǎn)量隨之增加并在20mA/cm2時達(dá)到最大值,在電流密度為20mA/cm2時,C-PTFE陰極體系的H2O2產(chǎn)量相比于Al陰極和SS陰極分別提高了63.36%和122.22%,該電流密度有利于更多O2在其上生成H2O2[27-28][公式(1)].

圖6中譜圖形成了以3500G為中心,峰高比為1:2:2:1的四峰圖,證明了該體系中有?OH生成[29].從3種陰極的對比可以看出,C-PTFE陰極的峰高于Al和SS陰極,說明C-PTFE陰極體系相比另外兩種陰極體系生成了更多?OH[25-26],因為C-PTFE體系的?OH分別來自O(shè)2在其表面還原生成的H2O2[公式(1)]、O2在體系中生成的?O2-與O3在體系中生成的?O3-[公式(5)～(8)],這提高了體系對有機(jī)物的降解效果.

O2+ e-→ ?O2-(5)

?O2-+ O3→ ?O3-+ O2(6)

O3+ e-→ ?O3-(7)

?O3-+ H2O → ?OH + O2+ OH-(8)

圖6 不同陰極體系的EPR峰譜圖

如圖7所示,通過3種不同淬滅劑對體系內(nèi)某些活性組分產(chǎn)生淬滅(異丙醇(IPA)對?OH進(jìn)行淬滅;過氧化氫酶(CAT)對H2O2進(jìn)行淬滅[30];對苯醌(BQ)對?O2-進(jìn)行淬滅[31]).IPA對IBP降解的抑制作用大于CAT和BQ,表明體系中主要是?OH對IBP的降解起作用,對H2O2和?O2-進(jìn)行淬滅時,體系對IBP的降解效果有不同程度的下降.在對活性組分進(jìn)行淬滅時C-PTFE陰極體系對IBP的降解率低于SS和Al,說明C-PTFE陰極體系中大量的活性組分促進(jìn)了有機(jī)物降解[32].活性組分?OH在SS、Al和C-PTFE陰極體系中的貢獻(xiàn)率分別為86.53%、87.21%和95.16%.加入CAT后,SS、Al和C-PTFE陰極體系中?OH的貢獻(xiàn)率分別降低了39.52%、40.2%、45.7%;加入BQ后,SS、Al和C-PTFE陰極體系中?OH的貢獻(xiàn)率分別降低了45.53%、47.15%和49.25%. C-PTFE陰極體系中?OH貢獻(xiàn)率、另外2種活性組分(H2O2、?O2-)的貢獻(xiàn)率占比均高于SS陰極和Al陰極.這是因為在C-PTFE陰極體系中?OH不僅來自O(shè)2在其表面還原生成的H2O2[公式(1)]、還來自于O2在體系中生成的?O2-[33][公式(5)].所以C-PTFE陰極體系可以更好地促進(jìn)有機(jī)物的去除.

圖7 不同陰極體系的淬滅降解效果

3 結(jié)論

3.1 pH5和臭氧流量300mL/min時,C-PTFE陰極電凝聚臭氧氣浮工藝對垃圾滲濾液MBR出水COD的去除效果最好,比SS陰極和Al陰極對COD的去除率分別提高了30.03%和15.16%.C-PTFE陰極體系RO膜出水(清水)的COD相比于SS陰極和Al陰極分別降低了72.15%和64.15%.

3.2 C-PTFE陰極電凝聚臭氧氣浮工藝使MBR出水中的腐殖酸類有機(jī)物的熒光強(qiáng)度從746.3降為443.8,因?qū)Ω迟|(zhì)類物質(zhì)的降解使C-PTFE陰極工藝RO清水中富里酸類和芳香族蛋白類有機(jī)物的熒光強(qiáng)度降低為1049和807.5.

3.3 芬頓陰極-電凝聚臭氧氣浮工藝不僅通過O2還原為H2O2,H2O2與O3反應(yīng)生成?OH,還通過更多O3在其上被還原為?O3-,?O3-與H2O生成?OH,強(qiáng)化電凝聚與臭氧氣浮工藝對有機(jī)污染物的降解效果.

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Treatment of effluent from MBR by Fenton cathode-electrocoagulation ozone air flotation process.

DIAO Yue1, YANG Chao1, JIN Xin1,2, SUN Hui1, JIN Peng-kang1,2*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China; 2.School of Human Settlement Environment and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)., 2022,42(2)：728～735

In order to remove organic matter in landfill leachate MBR effluent, the Fenton cathode-electrocoagulation ozone air flotation process was constructed with aluminum (Al) as anode and carbon polytetrafluoroethylene (C-PTFE) as cathode. The removal characteristics of this process for landfill leachate MBR membrane effluent were investigated by comparing with the conventional electrocoagulation cathode (Al and SS). When the pH5and ozone flow were 300mL/min, the COD removal rate of Fenton cathode system was increased by 30.03% and 15.16%, respectively, compared with that of SS and Al cathode systems. According to the analysis of three-dimensional fluorescence characteristics, the C-PTFE cathode system had a good removal effect on humic acids. A typical refractory organic compound IBP (ibuprofen) was selected in MBR effluent to clarify the mechanism of organic degradation. The results showed that compared with SS cathode and Al cathode, the H2O2production of C-PTFE cathode system was increased by 63.27% and 122.22%, respectively. The quenching experiment showed that ?OH was generated not only through the reaction of H2O2and O3, but also through the reaction of O3-and H2O, it was proved that THE C-PTFE cathode had a certain strengthening effect on the electrocoagulation ozone flotation process, and was more conducive to the removal of organic matter.

landfill leachate；the MBR effluent；fenton cathode；ozone air flotation；the electric flocculation

X703.1

A

1000-6923(2022)02-0728-08

刁 悅(1998-),女,陜西咸陽人,西安建筑科技大學(xué)碩士研究生,研究方向為水質(zhì)凈化與安全保障技術(shù).

2021-07-07

國家自然科學(xué)基金面上項目(52070151);國家自然科學(xué)基金青年基金項目(51708443)

* 責(zé)任作者, 教授, pkjin@hotmail.com