李林萍，張蓉，張麗麗，戰(zhàn)祥連，楊會(huì)杰，王剛，唐勝群

（1. 淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056；2. 中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037）

0 引言

用戶(hù)頻繁的充放電使用現(xiàn)狀及電池機(jī)械化生產(chǎn)條件，對(duì)極板強(qiáng)度提出了更高的要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)增加極板強(qiáng)度的研究大多數(shù)側(cè)重于通過(guò)固化干燥工藝增加板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，而對(duì)纖維添加劑的研究較少。例如：譚建國(guó)等人[1]采用高溫高濕固化工藝來(lái)提高閥控電池生極板強(qiáng)度；唐征等人[2]通過(guò)研究生極板高溫固化的機(jī)理，得出采用高溫固化的關(guān)鍵是 3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化，生成 4BS 鉛膏，以及形成板柵腐蝕層，改善了板柵與正極活性物質(zhì)之間的結(jié)合性能等。纖維作為鉛膏添加劑，主要起增強(qiáng)極板強(qiáng)度、延長(zhǎng)電池壽命的作用。纖維材料特性不同、含量不同，對(duì)活性物質(zhì)的結(jié)合力的影響不同。纖度、長(zhǎng)度、抗拉伸強(qiáng)度、分散性、耐酸性、熱穩(wěn)定性等是纖維的重要指標(biāo)。筆者選用滌綸高強(qiáng)纖維和丙綸纖維，在分散性、耐酸性等指標(biāo)檢測(cè)合格的前提下，測(cè)試了二者的纖度、熱穩(wěn)定性、與活性物質(zhì)晶粒的結(jié)合程度，分析了不同添加量對(duì)活性物質(zhì)孔體系、BET 比表面積的影響，并結(jié)合電池初期容量、脫粉率測(cè)試及工藝填涂性能優(yōu)化出最佳添加量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備試樣

取質(zhì)量為 2～3 mg 的滌綸高強(qiáng)纖維和丙綸纖維作為纖維試樣。使用自制的 2 kg 小型和膏機(jī)制備不同類(lèi)型、不同纖維含量的鉛膏試樣。按表 1 所示配方，具體過(guò)程如下：首先，將鉛粉、木素、硫酸鋇、乙炔黑和纖維干態(tài)混合 3 min；接著加入蓄電池用水，濕態(tài)攪拌 5 min；然后，在 10 min 內(nèi)滴加硫酸電解液；最后，繼續(xù)攪拌 10 min 即可出膏。以相同的涂膏量將鉛膏填涂在板柵（DZM-10 電動(dòng)自行車(chē)用電池低銻合金板柵）上，按常規(guī)工藝完成固化、干燥等工序，并組裝成樣品電池。

表1 鉛膏配方

1.2 纖維熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用梅特勒–托利多 TGA/DSC3+ 差熱分析儀對(duì)滌綸高強(qiáng)纖維和丙綸纖維試樣（質(zhì)量為 2～3 mg）進(jìn)行熱流分析，以 20 ℃/min 的升溫速度由室溫升至 500 ℃。由圖 1 可知，滌綸高強(qiáng)纖維的分解溫度為 400～480 ℃，而丙綸纖維的分解溫度為 380～440 ℃，表明滌綸高強(qiáng)纖維的分解溫度較高。由此推斷，滌綸高強(qiáng)纖維的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于丙綸纖維。由圖 2 可知，滌綸高強(qiáng)纖維的熔化溫度為233～264 ℃，丙綸纖維的熔化溫度為 150～178 ℃，表明滌綸高強(qiáng)纖維的熔化溫度較高。

圖1 纖維的 DSC 熱流分析對(duì)比（1）

圖2 纖維的 DSC 熱流分析對(duì)比圖（2）

1.3 纖維的纖度對(duì)比

圖3 所示是滌綸高強(qiáng)纖維和丙綸纖維試樣在50 倍金相顯微鏡下的纖度。丙綸纖維的纖度約為滌綸高強(qiáng)纖維的 10～12 倍。相同添加量下，滌綸高強(qiáng)纖維數(shù)量較多，相對(duì)接觸面積較大，對(duì)活性物質(zhì)之間的物理性連接較好。滌綸纖維的自由彎曲度較好，與周?chē)噜彽你U膏結(jié)合性較好，從而可降低鉛膏小團(tuán)塊的分散。

圖3 纖維的形貌（×50）

1.4 纖維與活性物質(zhì)結(jié)合性測(cè)試

采用美國(guó) FEI Sirion 200 掃描電鏡對(duì)鉛膏試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析（電壓為 10 kV，放大倍數(shù)為2 000）。圖 4 是分別添加滌綸高強(qiáng)纖維和丙綸纖維的鉛膏試樣的 SEM 掃描電鏡圖。滌綸高強(qiáng)纖維表面粘附了較多活性物質(zhì)顆粒，而丙綸纖維表面粘附的顆粒相對(duì)較少，而且丙綸纖維與鉛膏之間有明顯的裂縫，說(shuō)明滌綸纖維表面更容易與活性物質(zhì)顆粒結(jié)合，從而增強(qiáng)活性物質(zhì)之間的結(jié)合力。從實(shí)際外觀來(lái)看，試驗(yàn)所用常規(guī)丙綸纖維粗而硬，且表面光滑，所以其不易與鉛膏結(jié)合。滌綸高強(qiáng)纖維細(xì)而軟，且表面相對(duì)較粗糙，因此易與鉛膏結(jié)合。

圖4 纖維 SEM 掃描電鏡圖（×2 000）

1.5 纖維添加量對(duì)鉛膏孔率及 BET 的影響分析

采用美國(guó)麥克 WJGS-029 全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀對(duì)鉛膏試樣進(jìn)行孔體系微觀分析。由圖 5～圖 7 發(fā)現(xiàn)，纖維的添加量越高，鉛膏的孔徑越小，介于 1.7～300 nm 之間的微孔總孔體積越大，BET 比表面積越大。從理論上分析，纖維添加量越高，活性物質(zhì)之間物理性結(jié)合越強(qiáng)，鉛膏越致密，微孔體積占比越大，大孔體積相對(duì)越少，而大孔有利于硫酸傳輸，小孔有利于初期容量[3-4]，因此纖維添加量越高，電池初期容量越低。纖維作為非導(dǎo)電體添加量不易過(guò)多，需結(jié)合實(shí)際初期容量測(cè)試合理設(shè)置配方量。

圖5 不同纖維添加量下鉛膏孔徑

圖6 不同纖維添加量下鉛膏孔體積

圖7 不同纖維添加量下鉛膏 BET 比表面積

1.6 纖維添加劑對(duì)生極板強(qiáng)度的影響

圖8 是添加丙綸纖維或滌綸高強(qiáng)纖維的生極板跌落后重量變化及脫粉率對(duì)比圖。由于丙綸纖維生極板脫粉率較高，因此只測(cè)試了跌落 6 次的脫粉率，而對(duì)滌綸纖維生極板，增加了跌落 8 次、12次的脫粉率作為對(duì)比。添加滌綸高強(qiáng)纖維的生極板第 6 次跌落后脫粉率明顯降低，跌落 12 次后脫粉率達(dá)到了 1.71 %，明顯優(yōu)于添加丙綸纖維的生極板。由圖 9 可見(jiàn)，采用滌綸高強(qiáng)纖維的生極板鉛膏粘附程度明顯優(yōu)于采用丙綸纖維的生極板。

圖8 兩種纖維生極板跌落后重量變化及脫粉率對(duì)比圖

圖9 生極板粘膏狀態(tài)對(duì)比圖

通過(guò)對(duì)比，選取滌綸高強(qiáng)纖維進(jìn)一步試驗(yàn)，測(cè)試不同添加量與脫粉率的關(guān)系，優(yōu)化添加比例，以滿(mǎn)足連續(xù)機(jī)械化生產(chǎn)需要。圖 10 是滌綸高強(qiáng)纖維的添加量與脫粉率之間關(guān)系圖。當(dāng)滌綸高強(qiáng)纖維的添加量為 0.5 ‰ 時(shí)，生極板跌落 9 次后脫粉率為1.21 %，能夠滿(mǎn)足機(jī)械化連續(xù)生產(chǎn)強(qiáng)度要求。經(jīng)過(guò)工藝驗(yàn)證，以現(xiàn)有的設(shè)備條件，鉛膏的表觀密度在（4.30～4.40）g/cm3范圍內(nèi)，滌綸高強(qiáng)纖維添加量在0.7 ‰ 以下時(shí)涂板的工藝性較好。當(dāng)滌綸高強(qiáng)纖維的添加量高于 0.7 ‰ 時(shí)，鉛膏的黏性較大，導(dǎo)致填涂難度增加。對(duì)于小極型板，容易出現(xiàn)填涂不滿(mǎn)現(xiàn)象。因此，需根據(jù)設(shè)備狀況，并結(jié)合脫粉率測(cè)試情況，合理地調(diào)整滌綸高強(qiáng)纖維添加量或設(shè)備狀態(tài)。

圖10 滌綸高強(qiáng)纖維添加量與生極板脫粉率之間關(guān)系圖

1.7 纖維添加量對(duì)電池初期性能影響

圖11 是為不同滌綸高強(qiáng)纖維含量的小樣電池初期容量曲線圖。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，滌綸高強(qiáng)纖維添加量越高，電池的初期容量越低，尤其是當(dāng)滌綸高強(qiáng)纖維添加量為 1.5 ‰ 時(shí)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，初步確定滌綸高強(qiáng)纖維的添加量不宜超過(guò) 1.0 ‰。圖 12為相同含量下添加丙綸纖維或滌綸高強(qiáng)纖維的樣品電池的初期容量曲線圖。添加滌綸高強(qiáng)纖維的樣品電池的初期容量略高于添加丙綸纖維的電池，但是彼此相差不大，因此相同含量下，兩種纖維對(duì)電池初期容量影響不大。

圖11 滌綸高強(qiáng)纖維添加量與電池初期容量的關(guān)系曲線

圖12 樣品電池前 10 次放電容量曲線

2 結(jié)論

滌綸高強(qiáng)纖維的熱穩(wěn)定性要比丙綸纖維好，其纖度約為丙綸的 1/12，而且其比表面積大，表面粘附活性物質(zhì)晶粒的程度比丙綸纖維好，更有利于與活性物質(zhì)結(jié)合。

纖維添加量越多，鉛膏的孔徑越小，總孔體積越大，BET 比表面積越大，微孔數(shù)量相對(duì)較多，不利于硫酸電解液傳輸，電池的初期容量越低。在相同添加量下，添加滌綸高強(qiáng)纖維的生極板的脫粉率明顯低于添加丙綸纖維的生極板，但是這兩種纖維對(duì)電池初期容量的影響相差不大。在本試驗(yàn)所用設(shè)備條件下，滌綸高強(qiáng)纖維添加量為 0.5 ‰，既能滿(mǎn)足生極板強(qiáng)度要求，又能滿(mǎn)足填涂工藝性要求，而且相比采用丙綸纖維時(shí)，成本降低了一半。