張俊濤, 蔣銘明
(廣東省科學(xué)院化工研究所, 廣東 廣州 510665)
市政污泥是污水處理廠的主要副產(chǎn)物,隨著我國污水治理事業(yè)的迅速發(fā)展,市政污泥產(chǎn)量大大增加[1]。剩余污泥含水率高,并含有豐富的氮、磷等元素,以及多種微量元素。中溫厭氧消化(MAD)既可實(shí)現(xiàn)良好的污泥穩(wěn)定化、無害化、減量化效果,還可產(chǎn)沼氣進(jìn)行回收利用,符合國家環(huán)保政策的日益嚴(yán)格和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求,目前已成為國內(nèi)外較常用的污泥處理工藝[2]。
污泥厭氧消化通常經(jīng)歷水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷3個過程[3],細(xì)胞外的胞外聚合物和細(xì)胞壁限制了胞內(nèi)有機(jī)物的釋放,緩慢的水解速率是污泥厭氧消化的限速步驟。目前研究多采用超聲[4]、酸堿[5-6]、冷熱預(yù)處理[7]、輻射[8]等技術(shù)強(qiáng)化污泥厭氧水解,但需要輸入大量能源,成本較高[9]。游離亞硝酸( FNA) 是亞硝酸鹽的質(zhì)子化形態(tài),能改變胞外聚合物的結(jié)構(gòu)組成,使污泥更加松散,使有機(jī)物快速釋放[10]。FNA偶聯(lián)污泥厭氧消化能夠促進(jìn)有機(jī)物的水解和酸化過程進(jìn)而為產(chǎn)甲烷菌提供了充足的消化基質(zhì)。FNA可通過結(jié)合短程硝化工藝處理沼液時控制pH值和維持低曝氣獲得,具有較高的經(jīng)濟(jì)性[11]。
ZHAO[12]等單獨(dú)應(yīng)用FNA處置污泥時發(fā)現(xiàn)FNA能夠促進(jìn)污泥的水解過程,張旭光[13]等研究發(fā)現(xiàn)FNA偶聯(lián)生物表面活性劑鼠李糖脂能顯著促進(jìn)污泥的水解及短鏈脂肪酸的累積,Meng Jia[14]等使用4.9~6.1 mgN·L-1的FNA溶液對剩余污泥作24 h的預(yù)處理后進(jìn)行常溫厭氧發(fā)酵,甲烷產(chǎn)率提高37%?,F(xiàn)有研究主要集中在燒瓶實(shí)驗(yàn)或中試裝置上FNA預(yù)處理對剩余污泥厭氧發(fā)酵的提高產(chǎn)沼氣能力研究,而在工程應(yīng)用或工程試驗(yàn)上的可行性研究鮮有報道。
因此本文根據(jù)前述文獻(xiàn)資料,利用工程項(xiàng)目中沼液好氧生化處理系統(tǒng),通過控制曝氣量的方法獲得含一定濃度FNA的短程硝化液與市政剩余污泥在序批式中溫厭氧工藝段進(jìn)行聯(lián)合消化產(chǎn)沼,通過監(jiān)測消化過程中物料溶解性COD(SCOD),揮發(fā)性脂肪酸(VFA),pH值和沼氣產(chǎn)量探究FNA對剩余污泥中溫厭氧消化在工程應(yīng)用上的效果。本試驗(yàn)為工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模試驗(yàn),利用現(xiàn)有工藝進(jìn)行,重點(diǎn)考察了污泥消化過程的一系列參數(shù),以便為后續(xù)工藝優(yōu)化提供技術(shù)支撐。
桂平市污泥處理廠(一期)主要收集桂平市污水處理廠及桂平市長安工業(yè)園集中區(qū)污水處理廠剩余污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣,沼氣熱電聯(lián)產(chǎn),沼渣制做園林綠化有機(jī)肥。市政污泥處理采用序批式中溫厭氧發(fā)酵工藝進(jìn)行厭氧發(fā)酵和產(chǎn)沼氣,工程鳥瞰圖如圖1所示。
1.門衛(wèi)室; 2.辦公樓; 3.主廠房; 4.干泥庫; 5.污泥料間; 6.科研樓; 7.1#標(biāo)準(zhǔn)廠房; 8.2#標(biāo)準(zhǔn)廠房; 9.綜合樓; 10.生化與深度處理設(shè)備; 11.泄料池; 12.中溫厭氧反應(yīng)池; 13.調(diào)節(jié)池; 14.蓄水池圖1 工程鳥瞰圖
該項(xiàng)目工藝流程見圖2。
圖2 工藝流程圖
1.2.1 原料調(diào)節(jié)池
原料調(diào)節(jié)池包含原料調(diào)節(jié)池1個,二期設(shè)置2個,調(diào)節(jié)池采取土建一二期合建、設(shè)備先上一期的做法。調(diào)節(jié)池為地上半封閉式,池內(nèi)設(shè)置攪拌裝置,池頂部設(shè)廢氣收集口,觀測口及檢修人孔。污泥運(yùn)至調(diào)節(jié)池,剩余市政污泥(含水率80%)、部分回流沼液和自來水按照一定比例進(jìn)入原料調(diào)節(jié)池內(nèi),攪拌均勻,待污泥呈粥樣化(含水率90%~95%)時,停止加水,先打開中溫厭氧一體化裝置進(jìn)料閥門后開啟進(jìn)料泵(干井泵)將粥樣化污泥輸送至中溫厭氧一體化裝置內(nèi)。
1.2.2 中恒溫厭氧反應(yīng)裝置
中溫聯(lián)合厭氧消化系統(tǒng)基本工藝流程如下:
(1)調(diào)配好的剩余市政污泥在原料調(diào)節(jié)池進(jìn)行濃度及 pH 值調(diào)節(jié)后進(jìn)入中溫厭氧消化池中進(jìn)行厭氧反應(yīng)。
(2)污泥在中溫厭氧一體化裝置中通過攪拌系統(tǒng)保持均質(zhì),通過太陽能加熱裝置維持污泥最適宜的發(fā)酵溫度,發(fā)酵時間為24 d左右,發(fā)酵期間所產(chǎn)生的沼氣進(jìn)入頂部的沼氣收集裝置,沼氣進(jìn)入沼氣輸送管,輸送至沼氣凈化裝置及儲存利用系統(tǒng)。一期項(xiàng)目共建有12組中恒溫厭氧反應(yīng)裝置,中恒溫厭氧反應(yīng)裝置采用地上封閉式建造,單池容積有效容積96 m3,內(nèi)置污泥切割泵定時定量進(jìn)行內(nèi)部循環(huán)攪拌,頂部設(shè)置水封、集氣、檢修于一體的沼氣收集裝置,加熱方式為太陽能加熱保溫水箱,熱水經(jīng)池內(nèi)的換熱管加熱物料后返回保溫箱,循環(huán)利用。每2天進(jìn)料20 t,發(fā)酵24 d后卸料,實(shí)現(xiàn)每天10 t市政剩余污泥的處理產(chǎn)能。
(3)完成24 d的中溫厭氧發(fā)酵后,沼渣、沼液通過底部卸料的方式進(jìn)入卸料池,具體為首先打開中溫厭氧池的泄料閥待沼渣沼液泄至預(yù)設(shè)液位時,關(guān)閉泄料閥停止泄料后,再進(jìn)下一批污泥。每次卸料均留有約20%的沼渣作為接種污泥。
1.2.3 固液分離
沼渣為經(jīng)厭氧消化后的殘?jiān)?,有機(jī)成分含量較低,固液分離性能較好,易于進(jìn)一步分離水分。
沼渣深度脫水系統(tǒng)(簡稱沼渣壓榨系統(tǒng))主要是將厭氧反應(yīng)后的殘?jiān)冒蹇蚴綁簽V機(jī)進(jìn)行深度脫水,以達(dá)到廢渣穩(wěn)定,便于存放、減量化,利于后續(xù)利用的目的。厭氧反應(yīng)池內(nèi)消化后的殘?jiān)ㄟ^渣漿泵輸送至板框式壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)脫水。沼渣通過螺旋輸送機(jī)輸送至沼渣暫存區(qū),在重金屬不超標(biāo)的情況下加工成有機(jī)肥。
1.2.4 沼液污水處理系統(tǒng)
本項(xiàng)目污水來自污泥經(jīng)厭氧消化后的污泥殘體壓濾液,處理工藝采用多級生化組合處理工藝,主要由濾液池、常溫厭氧池、多級生化池、化混池、沉淀池、消毒池等組成。污泥殘?jiān)?jīng)板框式壓濾機(jī)脫水后濾液進(jìn)入濾液池,混合均勻后經(jīng)泵提升至常溫厭氧池,在降解有機(jī)物的同時進(jìn)行水解酸化。常溫厭氧出水排入多級生化池,生化池分成若干個的單元池,通過調(diào)節(jié)風(fēng)機(jī)曝氣量控制厭氧、缺氧及好氧等不同水環(huán)境,在通過微生物降解有機(jī)污染物的同時,進(jìn)行水解酸化,有機(jī)物分解,硝化和反硝化過程脫氮。有機(jī)污染物再在后續(xù)的單元池逐步被徹底氧化分解,基本不產(chǎn)生剩余污泥。生化池出水進(jìn)入化混池,經(jīng)消毒后作中水回用。經(jīng)過常溫厭氧、多級好氧與深度處理后出水可作為景觀用水或其他用途。
本工程項(xiàng)目所處理的污泥來源于桂平市污水處理廠運(yùn)出的含水率約80%的市政污泥,為保證污泥性質(zhì)的基本一致,試驗(yàn)用的污泥均選取同一間污水處理廠出來的污泥,污泥特性見表1。含F(xiàn)NA的短程硝化液是通過控制沼液污水處理系統(tǒng)中好氧生化池前半段的曝氣量來獲得,當(dāng)池內(nèi)DO控制在1~1.5 mg·L-1,HRT為1.1 d的時候,可有效實(shí)現(xiàn)池內(nèi)FNA的積累,通過使用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法監(jiān)測好氧生化池內(nèi)FNA濃度達(dá)到170~200 mg·L-1,即完成短程硝化液的制備,并使用臨時管道和抽水泵抽至預(yù)處理池與污泥混合。
表1 消化污泥與接種污泥的主要特征
本次工程試驗(yàn)設(shè)置1組空白對照組和1組試驗(yàn)組來考察FNA對污泥中溫厭氧消化過程及產(chǎn)氣產(chǎn)沼的影響。試驗(yàn)組將20 t含水率80%的市政污泥投至預(yù)處理池中,加入2.1所述的短程硝化液,攪拌均勻,待污泥呈粥樣化(含水率90%~95%)時,開啟進(jìn)料泵(干井泵)將粥樣化污泥輸送至中溫厭氧一體化裝置內(nèi)。取樣測定反應(yīng)器內(nèi)FNA的濃度為178 mg·L-1??瞻捉M用自來水調(diào)節(jié)污泥含水率,其余操作與試驗(yàn)組相同。
污泥在中溫厭氧一體化裝置中通過攪拌系統(tǒng)保持均質(zhì),通過太陽能加熱裝置維持反應(yīng)器內(nèi)物料溫度為36℃±1℃,發(fā)酵時間為24 d,發(fā)酵期間所產(chǎn)生的沼氣進(jìn)入頂部的沼氣收集裝置,產(chǎn)氣量通過沼氣在線流量計(jì)監(jiān)測,每天讀值并記錄。污泥消化過程中的物料溶解性COD(SCOD),pH值,揮發(fā)性脂肪酸(VFA)和FNA濃度通過取樣口每天采樣并在廠內(nèi)的化驗(yàn)室分析測定。
所取泥水混合液先在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心2 min,取上清液采用孔徑為0.45 μm微孔濾膜后得到的液體樣品。TS和VS:稱重法;pH值:采用 pH 計(jì)進(jìn)行測定;VFA:滴定法;SCOD:重鉻酸鹽法;FNA:分光光度法;產(chǎn)沼氣量、產(chǎn)甲烷量:渦街流量計(jì)[15]。
有機(jī)質(zhì)厭氧發(fā)酵需要經(jīng)過水解、酸化和甲烷化3個連續(xù)過程,污泥中有機(jī)物需經(jīng)過破壁釋放進(jìn)入水中才能被產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌利用,緩慢的水解速率是污泥厭氧消化的限速步驟。FNA對細(xì)胞壁破壞能力較強(qiáng),可大大加速水解過程。消化過程中SCOD濃度變化如圖3 所示。
圖3 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對SCOD含量的影響
可以看出,反應(yīng)器中SCOD濃度在發(fā)酵初期快速增長,然后保持平穩(wěn),隨反應(yīng)進(jìn)行,快速下降至最低濃度后基本不變。這主要由于消化底物充足,水解、酸化細(xì)菌分泌的水解酶能徹底分解有機(jī)物而導(dǎo)致SCOD含量上升,到達(dá)頂峰后基本維持10 d,說明這期間SCOD的生產(chǎn)量與消耗量基本維持平衡,15 d之后由于消化底物有機(jī)質(zhì)減少的同時產(chǎn)甲烷菌消耗SCOD產(chǎn)生沼氣導(dǎo)致SCOD含量大幅下降??瞻捉MSCOD在第6天達(dá)到最大值643 mg·L-1,第25天降到最低值125 mg·L-1;實(shí)驗(yàn)組在第3天達(dá)到了1143 mg·L-1,第19天降到最低值95 mg·L-1,對比實(shí)驗(yàn)組與空白組的SCOD含量變化,污泥與短程硝化液聯(lián)合中溫厭氧發(fā)酵的實(shí)驗(yàn)組比污泥單獨(dú)中溫厭氧發(fā)酵的空白組水解時間縮短了50%,溶出SCOD濃度提高了77.76%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,F(xiàn)NA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵中的破壁水解過程有加速作用,并且可降低后續(xù)沼液中COD濃度。
揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是污泥厭氧發(fā)酵中產(chǎn)酸發(fā)酵階段的產(chǎn)物,包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、正丁酸等,不僅可以作為產(chǎn)甲烷的底物,而且是脫氮除磷微生物所必需的碳源[16-18]。VFA的含量及其組分對污泥厭氧發(fā)酵后續(xù)的產(chǎn)甲烷階段至關(guān)重要。VFA含量上升主要是因?yàn)楫a(chǎn)酸菌利用水解產(chǎn)物合成VFA,含量下降是由于產(chǎn)甲烷菌的消耗。FNA在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對VFA含量的影響如圖 4 所示。
圖4 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對VFA含量的影響
可以看出,空白組與實(shí)驗(yàn)組VFA濃度都呈現(xiàn)快速上升后平穩(wěn)保持,再快速下降至較低水平維持平衡。實(shí)驗(yàn)組與空白組在發(fā)酵第5天差異顯著,空白組為476 mg·L-1,實(shí)驗(yàn)組為978 mg·L-1,提高了105%,在發(fā)酵第9天達(dá)到最大值,分別為768 mg·L-1和1368 mg·L-1,較空白組提高了78%;第12天實(shí)驗(yàn)組出現(xiàn)了極值1425 mg·L-1且維持在較高值;在第22天產(chǎn)氣基本完成,VFA濃度降至最低。VFA變化趨勢與SCOD基本一致,但達(dá)到最大值時間長于SCOD,主要由于VFA的產(chǎn)生和累積發(fā)生在多糖和蛋白質(zhì)水解后。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,F(xiàn)NA的投加可提高污泥中溫厭氧發(fā)酵的VFA產(chǎn)量。
消化過程中pH值變化如圖 5 所示。
圖5 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對pH值的影響
厭氧發(fā)酵pH值變化是生物菌群厭氧消化、氣液兩相間CO2平衡、液相內(nèi)酸堿平衡以及固液兩相溶解平衡共同作用的結(jié)果。由圖5可知,在24 d的反應(yīng)過程中,實(shí)驗(yàn)組和空白組pH值都呈先緩慢下降后緩慢上升的趨勢,空白組的最低值和最高值出現(xiàn)在7 d和20 d,分別為6.8和7.8,實(shí)驗(yàn)組的最低值和最高值出現(xiàn)在6 d和18 d,分別為6.8和7.9。造成pH值變化的主要原因是消化開始后由于產(chǎn)酸菌的作用使可溶性有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為VFA,產(chǎn)酸速度大于產(chǎn)甲烷菌利用其產(chǎn)氣的速度,反應(yīng)器中的酸性物質(zhì)增多導(dǎo)致pH值下降,產(chǎn)甲烷菌利用VFA產(chǎn)氣的速度逐漸加快,消耗VFA的速度大于VFA的產(chǎn)生速度,pH值逐漸上升。
污泥的毛細(xì)吸水時間(CST)是評價污泥脫水性能的指標(biāo)之一,反應(yīng)過程中污泥的CST檢測結(jié)果如圖6 所示。
圖6 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對污泥脫水性能的影響
可以看出,CST隨時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,主要是由于水解后細(xì)胞中物質(zhì)得到釋放,污泥中蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)增加,另外消化過程中大顆粒會被破碎,增加小顆粒的含量,使脫水性能變差;隨反應(yīng)進(jìn)行,蛋白質(zhì)和多糖等大分子有機(jī)物,被微生物轉(zhuǎn)化利用,污泥脫水性能得到較大改善。相比空白組,由于FNA的投加可使污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中釋放更多的有機(jī)物,實(shí)驗(yàn)組污泥CST在水解酸化階段較高,在產(chǎn)甲烷階段,快速降低,第14天開始低于空白組,至發(fā)酵結(jié)束時分別降至21 s和15 s,低于污泥初始CST(35 s),可見,F(xiàn)NA的投加可改善污泥經(jīng)過中溫厭氧發(fā)酵后的脫水性能。
本次工程試驗(yàn)中當(dāng)試驗(yàn)組和空白組完成24 d的中溫厭氧發(fā)酵后,通過卸料管將反應(yīng)物料輸送至固液分離工藝階段,通過板框壓濾機(jī)將沼渣和沼液分離,沼渣的含水率如表 2 所示,可以看出試驗(yàn)組的沼渣含水率較空白組的低,進(jìn)一步驗(yàn)證FNA的投加可提升污泥經(jīng)過中溫厭氧發(fā)酵后的脫水性能。
表2 污泥含水率測定結(jié)果 (%)
3.5.1 日產(chǎn)氣量
日產(chǎn)氣量見圖7,日產(chǎn)甲烷量見圖8,空白組發(fā)酵初期產(chǎn)沼氣量和產(chǎn)甲烷量逐步上升,第1個產(chǎn)氣小高峰出現(xiàn)在第5天,沼氣流量計(jì)讀值為29.84 m3,甲烷流量計(jì)讀值為12.53 m3。第5~10天日產(chǎn)沼氣量和產(chǎn)甲烷量逐漸下降,這主要因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)VFA的累積導(dǎo)致pH值下降,酸性環(huán)境下產(chǎn)甲烷菌受一定程度地抑制,隨著VFA的逐漸消耗,反應(yīng)器內(nèi)pH值緩慢上升,日產(chǎn)氣量逐漸上升,第2個產(chǎn)沼氣高峰出現(xiàn)在第17天,沼氣流量計(jì)讀值為49.02 m3,甲烷流量計(jì)讀值為28.43 m3,為整個發(fā)酵周期的最高值,隨著反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)質(zhì)消耗殆盡,日產(chǎn)氣量逐漸下降,到24 d污泥的厭氧發(fā)酵基本完成。試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量走勢與空白組相似,產(chǎn)氣高峰也有2個,第1個產(chǎn)氣小高峰出現(xiàn)在第4天,沼氣流量計(jì)讀值為36.8 m3,比空白組的第1個產(chǎn)氣小高峰高18.91%,甲烷流量計(jì)讀值為15.46 m3,比空白組高23.38%。第2個產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在17 d,沼氣流量計(jì)讀值為56.304 m3,比空白組高14.86%,甲烷流量計(jì)讀值為33.22 m3,比空白組高16.85%??瞻捉M沼氣中甲烷含量初期均值為40.6%,實(shí)驗(yàn)組為42%,隨著反應(yīng)進(jìn)行空白組均值逐步上升至57.71%,實(shí)驗(yàn)組上升至60.64%。
圖7 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對日產(chǎn)氣量的影響
圖8 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對日產(chǎn)甲烷量的影響
3.5.2 累積產(chǎn)氣量
累積產(chǎn)氣量見圖 9,空白組與試驗(yàn)組累積產(chǎn)氣量的變化趨勢是一致的,都是先增長后趨于平穩(wěn),空白組的累積產(chǎn)氣量是598.26 m3,試驗(yàn)組的累積產(chǎn)氣量是710.7 m3,產(chǎn)氣量提升18.8%,這說明FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵的工程應(yīng)用中有效提高污泥的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率。污泥中溫厭氧發(fā)酵的資源化利用有較大的提升。但工程應(yīng)用中的產(chǎn)氣量提升率(18.8%)不及Meng Jia[14]等在文獻(xiàn)報道中的37%,由于本次工程試驗(yàn)中FNA是通過短程硝化工藝獲得的,與文獻(xiàn)中所使用的由純水配制而成的FNA溶液相比還包含了重金屬等抑制產(chǎn)甲烷菌活性的物質(zhì),故需進(jìn)一步的試驗(yàn)優(yōu)化與機(jī)理探究揭示工程應(yīng)用中產(chǎn)氣量提升較少的原因所在。
圖9 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對累積產(chǎn)氣量的影響
污泥消化過程中FNA被反硝化菌利用并消耗,反應(yīng)器中FNA濃度的變化趨勢如圖 10 所示。
圖10 污泥消化過程中FNA的濃度變化
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在3 d內(nèi),F(xiàn)NA由開始時的178 mg·L-1迅速下降至4.5 mg·L-1,去除率達(dá)到97.4%,在第6天時,F(xiàn)NA濃度下降至0.35 mg·L-1以下,去除率達(dá)到99.80%,至第8天系統(tǒng)中FNA濃度降至0.21 mg·L-1后基本保持穩(wěn)定,不會抑制微生物活性。
(1)含F(xiàn)NA的短程硝化液與市政剩余污泥聯(lián)合中溫厭氧發(fā)酵可顯著提高污泥的水解、酸化及產(chǎn)氣效率,當(dāng)FNA濃度為178 mg·L-1時,對照空白組SCOD和VFA分別提高了77.76%,78.13%,33.15%和74.03%;甲烷產(chǎn)率提高了18.8%;中溫厭氧有助于降低污泥CST,短程硝化液的回流投加可進(jìn)一步降低污泥CST,提高污泥脫水性能。發(fā)酵后沼渣脫水率提高了13.3%。
(2)短程硝化液中的FNA在發(fā)酵過程中被快速消耗,不會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。
(3)短程硝化工藝與市政剩余污泥中溫厭氧發(fā)酵工藝的結(jié)合運(yùn)用可節(jié)省沼液生化處理需氧量、碳源,縮短污泥消化系統(tǒng)停留時間,減少占地面積,為用地稀缺情況下污泥厭氧消化池改造提供了一條新路徑。