宋 宏 李立武 湯慶艷 鮑 堅(jiān) 蘇天寶 張家和 許仕海 鄭國(guó)東 李中平

（1.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院 蘭州 730000；2.蘭州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院，甘肅省西部礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730000；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

氣體與人類生活息息相關(guān)，且氣體易擴(kuò)散無(wú)定態(tài)，體積隨溫度和壓力的變化而變化。一般按照氣體的性質(zhì)和用途等進(jìn)行劃分，在定性分析和定量分析前期采集各類氣體樣品的過(guò)程，存在很多技術(shù)性的問(wèn)題（陳海旭，2010）。稀有氣體一直以來(lái)都是地學(xué)研究的重要手段之一，在元素周期表中屬于零族元素，包括氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）、氡（Rn），因其化學(xué)性質(zhì)不活潑，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，常以單獨(dú)元素狀態(tài)出現(xiàn)，在自然界中含量稀少，所以如何準(zhǔn)確地進(jìn)行稀有氣體樣品采集一直是廣大科研工作者面臨的科學(xué)難題（徐永昌，1979，1998）。另外，稀有氣體可作為地球化學(xué)示蹤劑，其組成比值以及同位素比值是研究一些天體和地質(zhì)體來(lái)源、成巖機(jī)理及各種地質(zhì)和物理化學(xué)過(guò)程的關(guān)鍵（徐永昌，1998；Hu et al.，1998，2012；Burnard，1999；Kendrick et al.，2001；Burnard and Polya，2004；Richard et al.，2014；段超等，2016；Manning et al.，2017；Desanois et al.，2018；Wu et al.，2018；武麗艷，2019；Tang et al.，2021）。

迄今為止，氣體采集容器主要有不銹鋼瓶、銅管、不同材質(zhì)和不同形態(tài)的玻璃瓶、氣體采樣袋、注射器、球膽等，不同的氣體采集容器在不同應(yīng)用途徑和條件下具有不同的影響，采集率的高低也相應(yīng)不同（昝川莉等，2012）。在采樣過(guò)程中最重要的是避免大氣污染，實(shí)際上，在樣品保存以及運(yùn)輸過(guò)程中，氣體成分的逸失、污染或吸附等因素，會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以應(yīng)在最短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)試（邢藍(lán)田等，2020）。本文旨在前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)各類氣體樣品采集容器進(jìn)行簡(jiǎn)單歸納總結(jié)，并闡述了適合稀有氣體樣品采集的容器。

1 常見(jiàn)氣體采集容器發(fā)展歷史

1.1 常規(guī)氣體采樣容器

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氣體地球化學(xué)的發(fā)展也越來(lái)越迅速，如碳同位素在油氣的研究中是一個(gè)敏感的指標(biāo)，不僅要求測(cè)試儀器精密，而且對(duì)分析技術(shù)也十分嚴(yán)苛，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題，如氣體采樣裝置對(duì)碳同位素的影響較大；在開(kāi)展其他氣體同位素研究時(shí)，也存在許多問(wèn)題，如樣品采集、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及室內(nèi)測(cè)試等環(huán)節(jié)（王強(qiáng)等，2005；陳海旭，2010；周迪，2012）。氣體樣品采集后，在保存運(yùn)輸過(guò)程中，由于受到物理化學(xué)、生物以及人為等因素的影響，會(huì)帶來(lái)各種各樣的變化，所以氣體樣品采集容器的選擇就顯得至關(guān)重要。

在天然氣樣品采集方面，氣體采樣容器得到廣泛應(yīng)用。研究表明要保證天然氣樣品碳同位素比值的真實(shí)性和準(zhǔn)確性，采樣容器的選擇尤為重要，提出采集天然氣必須選擇高壓鋼瓶和鹽水玻璃瓶，應(yīng)避免使用鋁塑氣袋采取，因?yàn)殇X塑氣袋中天然氣樣品甲烷碳同位素組成隨時(shí)間的增加出現(xiàn)明顯的變重現(xiàn)象，乙烷、丙烷碳同位素也存在輕微的變重現(xiàn)象（王東良等，2010）。昝川莉等（2012）通過(guò)對(duì)鄂爾多斯盆地余探1井天然氣分別用不同取樣容器采集，進(jìn)而分析不同取樣容器對(duì)烴類碳同位素值的影響，結(jié)果表明鋼瓶采集的樣品中天然氣烴類碳同位素值變化最小，鹽水玻璃瓶次之，氣體采樣袋的同位素值隨保存時(shí)間的變化而變化。另外，在常溫常壓下，采集的氣體樣品碳同位素值不隨混入的空氣和氣體的散失而變化（昝川莉等，2012）。

采用不同的氣體采集裝置，對(duì)非烴類氣體的碳、氫、氧同位素進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示對(duì)于無(wú)介質(zhì)參與的采樣裝置（鋼瓶、鋁箔紙袋），在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中碳同位素基本不變，而對(duì)有介質(zhì)參與的玻璃瓶（飽和食鹽水和蒸餾水），為了檢測(cè)到碳同位素的分餾，即不同的樣品采集裝置采集的樣品對(duì)碳同位素值的測(cè)試影響較小；而鋼瓶和鋁箔紙袋采集的CO2樣品，隨著時(shí)間的變化，測(cè)試值出現(xiàn)偏高現(xiàn)象，說(shuō)明可能是其他氣體的混入或者密封不好造成的；不管是鋼瓶、鋁箔紙袋還是玻璃瓶，測(cè)試結(jié)果表明氫同位素分餾不明顯，而蒸餾水作為介質(zhì)的玻璃瓶采集的氫氣樣品，其測(cè)試結(jié)果隨時(shí)間的變化，結(jié)果誤差較大，可能與H+本身有關(guān)，表明在野外采集氫氣時(shí)，常用裝置均可以采用（邢藍(lán)田等，2020）。

隨著對(duì)天然氣地球化學(xué)的深入研究，對(duì)樣品采集條件的選擇也有了系統(tǒng)的研究，通過(guò)對(duì)比玻璃瓶、氣囊（氣袋）和高壓鋼瓶這3種常見(jiàn)的天然氣采樣容器，發(fā)現(xiàn)不銹鋼瓶采集的樣品，其烴類和非烴類氣體的化學(xué)成分及同位素組成測(cè)試結(jié)果均具有較好的質(zhì)量；而飽和食鹽水瓶采集的氣體樣品測(cè)試結(jié)果相對(duì)較差，稀有氣體和非烴類的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)實(shí)際意義，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析表明40Ar/36Ar值與樣品采集容器有很大關(guān)系。因此必須嚴(yán)格使用高壓不銹鋼或者鋁合金容器進(jìn)行采樣，且采樣前必須對(duì)采樣容器進(jìn)行沖洗，并達(dá)到5個(gè)大氣壓值（劉文匯等，2003）。

鋼瓶取樣容器通常為碳鋼材質(zhì)，取樣介質(zhì)為轉(zhuǎn)化氣，成分有二氧化碳、水蒸氣、氫氣等，屬于酸性環(huán)境，現(xiàn)有的材質(zhì)易受腐蝕，將材質(zhì)改為不銹鋼材質(zhì)后，耐酸性提高，并在傳統(tǒng)取樣器的基礎(chǔ)上，添加了管道過(guò)濾凈化裝置，采樣容器在材質(zhì)方面提高了一個(gè)臺(tái)階（杜銀龍，2014）。美國(guó)環(huán)保署用于VOCs樣品采集和儲(chǔ)存的不銹鋼氣體采樣容器稱為SUMMA罐，其罐內(nèi)表面涂有以硅元素為主的非金屬層，以達(dá)到惰性處理的效果，使得采集的氣體樣品保存時(shí)間更長(zhǎng)（邵霞等，2017）。

20世紀(jì)80年代，隨著對(duì)大氣研究的重視，大氣污染物的測(cè)定也得到一定的發(fā)展，對(duì)大氣采樣工具也有了進(jìn)一步的要求。利用氣體總是從高濃度向低濃度擴(kuò)散的原理，出現(xiàn)了新型采樣容器即NO2和SO2采樣器，該采樣容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，適合野外快速采樣（陳龍生，1981）。采用特制的承壓鋼瓶和飽和食鹽水（排水法）方法進(jìn)行取樣徐永昌（1979），根據(jù)氬同位素?cái)?shù)值討論了天然氣中N2/Ar和He/Ar豐度比的地球化學(xué)特征和地球脫氣等科學(xué)問(wèn)題，采用不銹鋼瓶等氣體采集裝置進(jìn)行取樣，為氣體樣品采樣裝置的選擇打下了基礎(chǔ)。利用氣體置換的方法，驗(yàn)證了瞬時(shí)采集氣體的實(shí)驗(yàn)裝置，在實(shí)驗(yàn)前期，利用氣體比重的差異，將采樣瓶用氦氣充滿，使樣品氣體進(jìn)行置換，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在采樣區(qū)，20 s內(nèi)置換率為50%，1 min后幾乎達(dá)到100%。另外，將充滿氦氣的采樣瓶置于0℃～40℃環(huán)境下，10天后，氦氣的殘存率為100%。因此，該氣體樣品采集方法操作簡(jiǎn)單，采樣率高，適合快速采樣的要求（周濟(jì)省，1983）。Ware et al.（1986）在研究土壤氣中H2的存在是否與斷層及其他地質(zhì)特征之間有關(guān)聯(lián)，在不同地質(zhì)單元的斷層上采集樣品，挖出20 cm×10 cm×50 cm的圓形坑，將提前預(yù)制好的聚氯乙烯開(kāi)口筒放入坑內(nèi)，埋緊周圍的散土，利用筒下邊的開(kāi)口向筒內(nèi)擴(kuò)散，用橡膠隔膜封筒蓋，一段時(shí)間后，用注射器穿透橡膠隔膜，抽取一定量的氣體，隨即進(jìn)行氣相色譜分析實(shí)驗(yàn)，樣品的采集在不同實(shí)驗(yàn)要求中存在差異，其氣體樣品的收集率和檢出率還有待提高。

20世紀(jì)90年代，野外氣體取樣容器和采樣方法的研究取得很大進(jìn)步，不銹鋼容器在野外氣體采集中廣泛應(yīng)用，主要依據(jù)氣體特性，采用低滲透性的不銹鋼材，對(duì)取樣容器進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明歷經(jīng)5個(gè)多月的水樣，樣品測(cè)試后仍保持原始狀態(tài)，改進(jìn)后的取樣容器能有效的排除取樣過(guò)程中和樣品保存期間的空氣污染（孔令昌，1992）。原始?xì)怏w樣品采集后，面臨的另外一個(gè)問(wèn)題是氣體樣品的保存和運(yùn)輸，因?yàn)闅怏w樣品在采集后受到物理或者化學(xué)作用的影響，待測(cè)成分將發(fā)生損失、污染、揮發(fā)以及被吸附等情況，所以保存方法就顯得尤為重要。隨之產(chǎn)生眾多保存方法，如注射器法、固定容器法、塑料袋法、吸附捕集管法、反應(yīng)捕集管法、濾料捕集法、吸收液和反應(yīng)液法，實(shí)驗(yàn)表明同一種氣體樣品在不同方法保存下，其保存狀態(tài)也不同，即使是同一樣品用同一種保存方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也存在差異（張濟(jì)宇，1995）。隨著對(duì)氣體研究的深入，一般常用排水法收集常規(guī)氣體，采用真空不銹鋼瓶保存（上官志冠等，1996）。因操作簡(jiǎn)便，易于攜帶，氣體采樣袋也隨之被廣泛應(yīng)用，錫箔材質(zhì)采氣袋比普通球膽采樣袋更適合保存氣體樣品（王連弟，1997）。

在環(huán)境空氣中污染物的監(jiān)測(cè)中，樣品采集的環(huán)境因素對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響，如溫度、采樣容器阻力以及在測(cè)試過(guò)程中儀器的采樣管路、采樣瓶吸收阻力、氣密性、限流管潔凈度、硅膠管干燥度和濃硫酸吸水率等（胥全敏等，2010）。手持式氣體采樣器攜帶方便、采集快速，解決了傳統(tǒng)氣體采樣容器采集時(shí)間長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大且采集范圍小的問(wèn)題，為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性提供了保證（馮大偉等，2011）。揮發(fā)性硫化物（VSC）是惡臭排放物的主要組成部分，Le et al.（2013）采用3種不同材質(zhì)的氣體采樣袋（即Tedlar、Mylar、Nalophan），對(duì)采集的混合樣測(cè)試，結(jié)果表明隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，樣品中的H2S和硫醇的相對(duì)回收率下降幅度升高，且差異較大，對(duì)于含混合物的VSC樣品應(yīng)在小于20℃的溫度下儲(chǔ)存24 h內(nèi)分析，其他的影響因素包括樣品袋的物理吸附和氣體的揮發(fā)（Kim et al.，2012；Le et al.，2013；Ahn et al.，2016）。

20世紀(jì)末至21世紀(jì)初，全球氣候變化對(duì)人類的生存產(chǎn)生了重要影響，溫室氣體的研究成為熱點(diǎn)，通過(guò)對(duì)CO2含量進(jìn)行連續(xù)多年監(jiān)測(cè)后發(fā)現(xiàn)，在全球范圍內(nèi)，二氧化碳的評(píng)價(jià)仍不能完全確定，遂利用土壤中的CO2來(lái)研究全球碳循環(huán)，土壤氣體采集裝置也隨即產(chǎn)生（鄭樂(lè)平，1999）。為了驗(yàn)證氣體采樣袋收集大氣中的二氧化碳進(jìn)行氧同位素分析的可行性，Mitsukane and Osamu（2004）使用鋁膜夾層塑料袋，在不同的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明塑料袋收集空氣樣本是可行的，實(shí)驗(yàn)可正確的測(cè)定CO2中的氧同位素。野外收集的氣體一般都是氣體的混合物，而不是單一性質(zhì)的氣體，Kozie et al.（2009）采用5種不同材質(zhì)的氣體采樣袋收集6種揮發(fā)性硫化物，結(jié)果表明沒(méi)有一種采樣袋是能夠長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存氣體樣品的，儲(chǔ)存時(shí)間最佳為24 h，其中鋁箔材質(zhì)的采樣袋回收率相對(duì)較低。

1.2 稀有氣體采樣容器

稀有氣體同位素組成在眾多領(lǐng)域具有重要的示蹤作用。因其含量相對(duì)較低，易受外界干擾，所以準(zhǔn)確測(cè)定同位素組成是示蹤作用能否應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。樣品污染是影響稀有氣體同位素組成的主要原因。在樣品取樣以及存儲(chǔ)過(guò)程中，都有可能造成污染，且樣品純度也與該過(guò)程有關(guān)。所以在稀有氣體樣品采集過(guò)程中，要避免空氣污染，要選擇使用滲透率低的采樣容器密封樣品，或者采用真空密封等技術(shù)，以保證樣品的純度（劉漢彬等，2021）。

由于氣體采樣袋材質(zhì)的原因，對(duì)后期樣品中稀有氣體的純化增加困難，且稀有氣體的滲透性在塑料和橡膠等有機(jī)物中較強(qiáng)，所以不能使用氣體采樣袋對(duì)稀有氣體同位素樣品的取樣。

對(duì)于玻璃容器采集稀有氣體而言，由于滲透性而存在差異。一般的，玻璃結(jié)構(gòu)越致密，氣體分子越大，滲透性越小。鉬玻璃、鈉玻璃等工藝玻璃中由于鈉、鉀、鉬和鋇等元素在玻璃結(jié)構(gòu)中充填，使其結(jié)構(gòu)比石英玻璃的結(jié)構(gòu)相對(duì)致密。He、Ne、Ar在工藝玻璃中比在透明石英玻璃中滲透性差很多，因此，鈉玻璃容器是采集稀有氣體樣品常使用的取樣容器，但不能使用石英玻璃容器。玻璃容器使用較方便，用排水集氣法收集氣體樣品，樣品密封方式為水密封，操作步驟相對(duì)簡(jiǎn)單。但玻璃為易碎材料，樣品運(yùn)輸過(guò)程不便，且在運(yùn)輸和保存過(guò)程中，易受到污染。

稀有氣體在金屬材料中極不容易滲透，利用其延展性和錐形墊圈、冷焊等真空密封技術(shù)，可獲得高真空，因此不銹鋼瓶、無(wú)氧銅管等是目前稀有氣體取樣較為普遍使用的采樣容器。而且取樣完成后方便運(yùn)輸和保存。

隨著研究的深入，稀有氣體在地球和行星的形成與演化過(guò)程中成為有效的示蹤手段，可根據(jù)穩(wěn)定同位素和稀有氣體同位素重新評(píng)價(jià)陸地?fù)]發(fā)性元素的成因（Hilton and Porcelli，2014；Tucker and Mukhopadhyay，2014）。通過(guò)隕石中采集的稀有氣體，可分析出捕獲組分、放射性成分以及宇宙成因組分，因稀有氣體易賦存于流體中，成為示蹤成礦流體來(lái)源的重要手段（Jian et al.，2012；Marty，2012；賀懷宇，2016；Mészáros et al.，2018）。稀有氣體同位素還可用于定年；如利用氪同位素能夠解決地下水定年的難題，利用氡氣檢測(cè)可進(jìn)行地震預(yù)報(bào)和環(huán)境監(jiān)測(cè)（賀懷宇，2016；Dong et al.，2019；武艷麗，2019；徐勝等，2019）。

2 稀有氣體的提取方法

2.1 固體樣品中稀有氣體的提取

固體樣品中稀有氣體的提取方式主要有3種：壓碎法、加熱熔融法和激光熔蝕法。壓碎法是獲取礦物包裹體中稀有氣體的主要方式，一般不會(huì)釋放礦物晶格中的氣體，可以將后期放射性成因稀有氣體和大氣的影響降至最低（Stuart et al.，1995），分階段壓碎可能會(huì)獲取不同包裹體群組的成分信息（Hua and Wijbrans，2008；Jiang et al.，2012；Bai et al.，2013，2018；蘇菲等，2014；段超等，2016；武麗艷，2019）。

而加熱熔融法不僅釋放包裹體和巖礦石裂隙中的氣體，而且晶格中的氣體也會(huì)被釋放出來(lái)（劉漢彬等，2021）。分階段加熱熔融可以通過(guò)設(shè)定溫度來(lái)獲取前期捕獲和后期放射性成因的氣體（Stuart et al.，1995；Pettke et al.，1997；Ye et al.，2007；Basu et al.，2013；段超等，2016），而要獲得流體包裹體中鹵素的成分又通常需要對(duì)礦物采用分階段加熱法（Kendrick et al.，2001b）；但是對(duì)于硫化物和硫酸鹽通常不采用加熱法以避免加熱過(guò)程產(chǎn)生的SO2污染。馮鵬宇等（2018）在分析鎂鐵—超鎂鐵質(zhì)巖體中的稀有氣體含量與同位素組成時(shí)，采用加熱釋氣—質(zhì)譜計(jì)法，在低溫冷泵不同溫度條件下（10～450 K）分別釋放出He、Ne、Ar氣體（Yang et al.，2014；Zhang et al.，2017）。

激光熔蝕法可以有針對(duì)性地精確釋放所選微區(qū)的氣體（段超等，2016；武麗艷，2019）。葉先仁等（2003）認(rèn)為壓碎法較高效，但受到提取率不高的影響需要進(jìn)行多次壓碎；分階段加熱取樣容易受到雜質(zhì)氣體的干擾，對(duì)樣品純凈度要求高；激光熔蝕法每次提取的樣品量很有限，要求純化和測(cè)試系統(tǒng)具有較高靈敏度，比較適合豐度較高的Ar同位素的測(cè)量（武麗艷，2019；Smith et al.，2020）。鋯石中的He也可以采用壓碎法提取。首先將鋯石破碎，之后放進(jìn)Nb囊，再對(duì)激光樣品盤(pán)進(jìn)行抽真空，通過(guò)He檢漏，進(jìn)行He氣抽?。ɡ钣志?，2018，2019）。

另外，月壤中稀有氣體的提取主要是采用不同粒度全巖樣品進(jìn)行全熔或者階段升溫，因可以區(qū)分不同賦存部位的稀有氣體，所以階段升溫是月壤中稀有氣體研究最廣泛的方法。為了更加精確研究月壤中的稀有氣體，出現(xiàn)了酸蝕法，即用硝酸或氫氟酸的蒸汽，將樣品暴露在其中，釋放的稀有氣體在純化后進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定；階段升溫還可用于火星隕石中稀有氣體的提?。ㄙR懷宇，2010；Smith et al.，2020）。以及普通球粒隕石中的稀有氣體提?。⊿tephenson et al.，2017；Wang et al.，2020）。

2.2 液體或氣體樣品中稀有氣體的提取

在液氧中提取稀有氣體氪（Ke）和氙（Xe），最早是由高先培等人提出的空分裝置內(nèi)獲得濃縮液氧，在洗滌劑的作用下，將稀有氣體氪和氙釋放出來(lái)；而氦、氖由于其揮發(fā)性質(zhì)，通過(guò)冷凝器和吸附分離作用可將氦—氖分離出來(lái)（高先培，1979；Streich et al.，1979；劉光會(huì)，1980；陳偉民，1987）。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀有氣體的提取工藝也得到很大提升，空分設(shè)備的改進(jìn)提高了稀有氣體的提取率，氬提取總的流程仍是粗氬塔、常溫脫氧裝置和精氬塔，主要是提高精餾效率，從而提高氬提取率；氪、氙的提取采用空氣液化器即阻氪塔，可減少氪、氙的損失，采用分子篩進(jìn)一步減少氪、氙的損失（徐文灝等，1990）。

由于氪、氙的廣泛用途，且空氣中含量稀少，主要為工業(yè)上提取，工業(yè)上提取氪、氙主要有以下幾種，一是空分設(shè)備的副產(chǎn)品中提取，二是從合成氨的排放氣中提取，三是從核反應(yīng)的裂變中提取。目前主要是從空分設(shè)備中提?。ǖ詴煹龋?010）。以上均為工業(yè)級(jí)別提取稀有氣體的方法。

在實(shí)驗(yàn)方面，李軍杰等（2016a，2016b，2017）利用質(zhì)譜法測(cè)定了水中溶解氙（Xe）的含量，通過(guò)采取水樣，氣體提取純化等過(guò)程，采用銅管采集法，保證了氣體的密封性，因水樣中不僅含有稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe，而且含有N2、O2、CO2等活性氣體，利用溫度循環(huán)純化分離氙，實(shí)現(xiàn)水樣中溶解氙的分離，其取樣方法為：采用直徑為6.35 mm的無(wú)氧銅管，待充滿后拍擊銅管以排走管內(nèi)氣泡，用壓力鉗將銅管距離密封處約30 cm處夾斷冷封（Werner et al.，2008；Li et al.，2019；劉漢彬等，2021）。

氬（Ar）在空氣中的含量為0.934%，所以空氣樣品中的氬（Ar）在取樣后，需進(jìn)行純化過(guò)程，并將純化后的氣體稀釋一定的倍數(shù)后進(jìn)行測(cè)量，Ar主要是用鋼瓶進(jìn)行取樣，經(jīng)高溫烘烤，并抽真空到～10-7Pa，且鋼瓶?jī)啥擞萌饘匍y門密封，隨后在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取樣進(jìn)入純化系統(tǒng)純化，包含兩個(gè)吸氣泵和活性炭冷阱，室溫下的吸氣泵吸附樣品中的氫氣，高溫下的吸氣泵可吸附除稀有氣體外的氣體活性氣體，在活性炭冷阱上配上液氮，吸附稀有氣體中的氬、氪、氙，并抽走解凍的He和Ne，從而對(duì)選取的空氣樣品進(jìn)行Ar同位素組成的測(cè)定（李軍杰等，2016a，2016b）。

間歇期火山區(qū)溫室氣體類型包括土壤脫氣（孔令昌，1992；鄭樂(lè)平，1999）、溫泉脫氣和噴氣孔脫氣（Werner et al.，2008），常用的采樣容器包括吉氏瓶和雙耳真空瓶，針對(duì)不同溫室氣體的排放類型，采用不同的方法估算排放通量，有密閉氣室法、氣體化學(xué)與水化學(xué)法和飛行器實(shí)地測(cè)量法，其中密閉氣室法采用意大利West System公司生產(chǎn)的流量計(jì)測(cè)量土壤脫氣通量，常受到周圍環(huán)境等自然因素的影響，但操作簡(jiǎn)便；而氣體化學(xué)與水化學(xué)法適合溫泉?dú)馔抗浪悖饕怯脭?shù)字皂膜流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定；飛行器實(shí)地測(cè)量法適用噴氣孔脫氣通量的研究，由于成本昂貴，難度較大（張茂亮，2011；Hao et al.，2020）。

水中稀有氣體樣品的采集主要采用雙閥玻璃容器，研究認(rèn)為該采樣方法的弊端在于采樣容器的閥門處會(huì)存在氣泡，是影響測(cè)試結(jié)果的重要因素，因此推薦使用銅管采集法。雖然銅管采集法密封程度和實(shí)驗(yàn)效果極佳，但操作需謹(jǐn)慎；對(duì)于水中的氣泡樣品，常采用排水法收集，用飽和食鹽水封存；而大氣中稀有氣體主要采用不銹鋼瓶采樣（劉漢彬，2021）。

3 常見(jiàn)氣體采樣容器的分類

用于氣體同位素分析的樣品采集容器主要是高壓容器采樣和低壓容器采樣，高壓容器主要是不銹鋼瓶和鋁合金瓶，低壓容器采樣主要有玻璃容器、鋁箔袋、注射器、銅管等。目前稀有氣體樣品采集常用的容器有不銹鋼瓶和銅管?，F(xiàn)分別將不同類型采樣容器進(jìn)行分類介紹。

3.1 鋼瓶

20世紀(jì)80～90年代，氣體樣品采集主要是采用特制的高壓鋼瓶，常見(jiàn)的為單閥式（譚春雨等，1982；白郁華等，1994；徐永昌，1998），隨著研究的需要，雙閥式的設(shè)計(jì)逐漸應(yīng)用廣泛，但是這種采樣容器的不便之處是需要對(duì)容器抽真空，且需要達(dá)到一定的壓強(qiáng)（孔令昌，1992；上官志冠等，1996；劉文匯等，2003；商曙暉等，2008；昝川莉等，2012；Cao et al.，2014；邢藍(lán)田等，2020）。不銹鋼瓶的優(yōu)勢(shì)在于耐高溫、高壓、耐強(qiáng)腐蝕、不易燃、不易爆，在氣體樣品采集和運(yùn)輸過(guò)程中穩(wěn)定性最好，但其體積較大，重量重，不便于攜帶，常采用體積小、重量輕，便于攜帶的高壓鋁合金雙閥采樣容器（徐永昌，1998；杜銀龍，2014；曹春輝等，2015）。

由于稀有氣體在金屬材料中極不容易滲透，且高真空密封等技術(shù)的廣泛應(yīng)用，稀有氣體樣品采集后更方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存，因此在地學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛。

3.2 銅管

銅管取樣操作較為復(fù)雜，但由于收集率高，被廣泛認(rèn)可。Werner et al.（2008）在收集美國(guó)黃石國(guó)家地質(zhì)公園中溫泉盆地的揮發(fā)性氣體時(shí)，使用長(zhǎng)約30 cm的銅管收集稀有氣體同位素分析樣品，當(dāng)氣體流過(guò)管道時(shí)，用制冷夾將兩端密封。在測(cè)定水中溶解氙的含量時(shí)，避免了雙閥玻璃瓶取樣時(shí)產(chǎn)生的氣泡影響，采用銅管取樣法取樣時(shí)，將銅管豎直放置，水樣通過(guò)微型水泵從銅管下端流經(jīng)銅管并從上端排出，取樣過(guò)程中連續(xù)敲擊銅管趕走內(nèi)部氣泡，使得銅管內(nèi)部全部充滿水，用壓力鉗先把銅管上部夾斷冷封，然后在距上部密封約30 mm處，將底部夾斷密封，放置待用（李軍杰等，2016a，2016b）。

劉漢彬等（2021）最新提出的銅管冷焊法，是水樣品采集比較可靠的一種方法，采用正壓吹掃法收集水中氣泡氣體，該方法操作簡(jiǎn)便，收集效率高，具有長(zhǎng)時(shí)間保存不被大氣污染的優(yōu)點(diǎn)，并且可與實(shí)驗(yàn)室進(jìn)樣裝置適配，保證了實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.3 玻璃瓶

前人對(duì)玻璃瓶采集氣體樣品的方法及不同類型玻璃采樣工具的選取做出了詳細(xì)介紹，并對(duì)氣體分析方法做出了概括性總結(jié)，為玻璃瓶采集氣體奠定了基礎(chǔ)（Fahlquist and Janik，1992）。按照材質(zhì)和使用性質(zhì)的不同，玻璃瓶可分為加鉛玻璃瓶、加鈣玻璃瓶、雙閥玻璃瓶以及鹽水瓶等多種類型。Caprai（2005）研究火山和地?zé)釟怏w取樣及分析方法中，認(rèn)為雙閥玻璃瓶適合總氣體的收集，收集殘留氣體使用特氟龍單閥玻璃瓶。

研究表明利用玻璃瓶在飽和食鹽水條件下進(jìn)行Ar同位素分析，其40Ar/36Ar值不準(zhǔn)確（劉文匯等，2003）。在氣體樣品采集過(guò)程中，采集容器的材質(zhì)也是影響測(cè)試結(jié)果的重要因素，如硅膠瓶塞等。在此基礎(chǔ)上，一種稀有氣體盛放的玻璃瓶，解決了傳統(tǒng)稀有氣體在高壓鋼瓶存放過(guò)程中存在的一些弊端，一般高壓不銹鋼瓶的各個(gè)閥門連接處可能因?yàn)楦鞣N因素而產(chǎn)生縫隙，導(dǎo)致漏氣現(xiàn)象，造成氣體樣品量的減少（商曙暉等，2008）。

張曉寶等（2004）以黃驊坳陷北大港斷裂帶港西油田為例，對(duì)原油稀有氣體同位素進(jìn)行收集和測(cè)試，其中在原油稀有氣體收集時(shí)，采用雙閥門玻璃采樣瓶；李秀芬等（2004）以酒西盆地青西油田和鴨兒峽油田為例，測(cè)試分析了原油溶解氣中的氦同位素值，使用的方法和采樣容器也為雙閥門玻璃采樣瓶，但是該采樣瓶存在空氣氣泡無(wú)法排除等技術(shù)問(wèn)題。曹春輝等（2014）設(shè)計(jì)了一種順壓采樣器，排除了空氣，通過(guò)真空脫氣、二級(jí)純化，大大提高了原油脫氣效率。對(duì)氫同位素進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果表明，用蒸餾水封存的玻璃瓶采集樣品，隨著時(shí)間的推移，測(cè)試結(jié)果偏差較大（邢藍(lán)田，2020）。

另外，水溶氣是一種重要的非常規(guī)天然氣資源，資源量非常豐富。天然氣在水中的溶解度受溫度、壓力和地層水礦化度的影響，水中溶解氣體的化學(xué)組成及其穩(wěn)定同位素組成對(duì)于分析天然氣在水中的溶解機(jī)理、研究天然氣在地層水中的溶解度及水溶氣對(duì)氣藏儲(chǔ)量和采收率的影響具有現(xiàn)實(shí)意義。李立武等（2021）最新發(fā)明的水溶氣高真空雙閥玻璃瓶提取裝置，在收集水樣和室內(nèi)脫氣等方面操作簡(jiǎn)便高效，有望被廣泛推廣使用（李秀芬等，2004）。

對(duì)溫泉?dú)?、淺水熱液噴口氣體和泥火山氣體的采集，也常用玻璃瓶采集（Hilton et al.，1997；Etiope et al.，2007；Crossey et al.，2009；Hao et al.，2020；Shi et al.，2020）。Toki et al.（2017）在采集日本琉球群島南部的Taketomi海底溫泉?dú)怏w時(shí)，采用加鉛玻璃容器，對(duì)Taketomi溫泉的主排氣口、間歇排氣口和外排氣口進(jìn)行取樣。

在無(wú)高壓鋼瓶的情況下，一般采用排水法進(jìn)行氣體的收集，即用加鉛或加鈣玻璃瓶采樣，用飽和食鹽水倒置封存，該采集容器簡(jiǎn)單方便，容易攜帶，但采集的樣品應(yīng)盡快送實(shí)驗(yàn)室分析，不適合長(zhǎng)途運(yùn)輸，更不適合長(zhǎng)時(shí)間存放；或者使用更為高效的真空雙閥玻璃瓶進(jìn)行收集氣體（Hao et al.，2020；李立武等，2021）。

由于玻璃瓶的材質(zhì)不同，稀有氣體在不同材質(zhì)玻璃瓶的滲透性也是存在差異，一般地，鈉玻璃瓶、鉬玻璃瓶的結(jié)構(gòu)相比于石英玻璃瓶緊密，所以常用鈉玻璃瓶采集稀有氣體樣品，不推薦使用石英玻璃瓶（劉漢彬等，2021）。

3.4 氣體采樣袋

氣體采樣袋最大的優(yōu)點(diǎn)就是方便快捷、便于攜帶。20世紀(jì)90年代生產(chǎn)的氣體采樣袋由于材質(zhì)、氣密性、溫度壓力等問(wèn)題，導(dǎo)致采集的氣體大多吸附在袋壁，對(duì)樣品分析產(chǎn)生影響（白郁華等，1994；王連弟，1997）?，F(xiàn)今生產(chǎn)的氣體采樣袋解決了氣密性、材質(zhì)等問(wèn)題，但氣體采樣袋采集的樣品需在24 h內(nèi)完成分析，長(zhǎng)時(shí)間保存后分析結(jié)果有明顯的差別（Kozie et al.，2009；徐威力，2014；姚誠(chéng)，2017；楊英杰等，2018）。

目前鋁箔復(fù)合膜氣體采樣袋最常用，鋁塑復(fù)合膜是由尼龍膜（PA）、鋁箔（AL）和聚乙烯膜（PE）這3種薄膜使用雙組份粘合劑復(fù)合制成（Ahn et al.，2016）?？捎糜趯?duì)光敏感的氣體樣品采集和保存，主要用于常規(guī)分析采樣，可充裝化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、化學(xué)活性弱的氣體如石油裂解氣、天然氣、煤層氣、煙塵氣、環(huán)境大氣，工藝過(guò)程反應(yīng)氣體以及氮、氫、氧、氬等無(wú)機(jī)氣體。其特點(diǎn)是不透明，具有良好的避光性，滲透率低，氣密性好，吸附小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高；氣袋裝有塑料接口或金屬接口，充放氣置換方便。

研究表明，氣體采樣袋存在一些不可避免的缺點(diǎn)，比如在采樣前需要對(duì)采樣袋進(jìn)行清洗置換，采樣后需在室溫下避光保存，且放置時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，樣品測(cè)試之前還需適當(dāng)加熱，以便提高樣品分析的準(zhǔn)確性（李偉等，2019）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氣體樣品袋采集樣品存在很大弊端，即采集的樣品需在短時(shí)間內(nèi)送檢，否則檢出率將大大降低（Kim et al.，2012；Ahn et al.，2016）。同時(shí)，因采樣袋含有聚乙烯、粘合劑等有機(jī)材料，易釋放出苯、酮、醚和酯等有機(jī)質(zhì)，會(huì)在稀有氣體的純化中帶來(lái)困難，其次稀有氣體都能滲透有機(jī)聚合物，所以不推薦使用氣體采樣袋進(jìn)行稀有氣體同位素樣品的取樣（劉漢彬等，2021）。

3.5 注射器

隨著時(shí)代的發(fā)展，注射器作為采集大氣樣品也被廣泛利用。常見(jiàn)的氣體采樣注射器有塑料和玻璃兩種材質(zhì)。Holloway et al.（2004）研究美國(guó)黃石公園溫泉中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化時(shí)，采用裝有過(guò)濾器的注射器進(jìn)行樣品的過(guò)濾收集。李承等（2016）用注射器、真空采樣瓶和鋁箔采氣袋采樣，測(cè)定了非甲烷總烴百分比，將注射器中的氣體由低濃度至高濃度進(jìn)行氣相色譜測(cè)試，結(jié)果顯示無(wú)論是哪種采樣容器，非甲烷總烴的濃度隨保存時(shí)間的增加而減小，且避光條件下的測(cè)試結(jié)果與不避光條件下測(cè)試結(jié)果相比變化幅度減緩，所以注射器采樣裝置需要在規(guī)定時(shí)間內(nèi)檢測(cè)。另外，玻璃注射器采集氣體，其保存時(shí)間的長(zhǎng)短取決于樣品、樣品濃度、避光程度以及玻璃材質(zhì)注射器氣密性等（李承等，2016；黃維民等，2017；祁紅娟等，2018）。

4 常見(jiàn)氣體采樣容器實(shí)驗(yàn)效果和優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

4.1 銅管

表1為通過(guò)文獻(xiàn)資料收集的銅管采集溫泉?dú)?、地下水以及飽和水樣品中稀有氣體的含量數(shù)據(jù)（李軍杰等，2016a，2016b；Bretzler et al.，2019）。表2為玻璃瓶采集稀有氣體樣品測(cè)試結(jié)果，與銅管采集的樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，銅管的實(shí)驗(yàn)效果更為明顯，采集效果更勝一籌（Werner et al.，2008）。

表1中美國(guó)黃石公園樣品（Werner et al.，2008）和李軍杰等（2016a，2016b）在水樣中提取并分離Xe以及西非地區(qū)地下水樣品（Bretzler et al.，2019），均采用銅管采集稀有氣 體，美 國(guó) 黃 石 公 園He含 量 為1.8×10-9ccSTP/g～9.0×10-9ccSTP/g，Ar含 量 在3.65×10-9ccSTP/g～16.6×10-9ccSTP/g），與取樣地點(diǎn)、取樣方法、樣品中稀有氣體含量以及實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段有關(guān)有很大關(guān)系。李軍杰等（2016a，2016b）在水樣中提取并分離Xe的裝置，與稀有氣體質(zhì)譜儀Helix SFT聯(lián)用，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示Xe的含量變化穩(wěn)定，與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有低漏率、低本底、低檢出限等有很大關(guān)系。西非地區(qū)地下水樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示稀有氣體Kr、Xe含量變化穩(wěn)定，與樣品采集手段和樣品中稀有氣體含量有關(guān)。

表1 銅管采集稀有氣體樣品測(cè)試結(jié)果Table 1 The copper tube collects the noble gas sample test results

表2為玻璃瓶采集溫泉?dú)庵邢∮袣怏w的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（Werner et al.，2008），與銅管采集的樣品相比，He含量很低，與玻璃瓶的材質(zhì)有關(guān)，因?yàn)橄∮袣怏wHe在玻璃瓶中會(huì)出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，所以不建議用玻璃瓶收集稀有氣體He。

表2 玻璃瓶采集稀有氣體樣品測(cè)試結(jié)果Table 2 The test results of gas samples were collected from glass bottles

4.2 鋼瓶、玻璃瓶和氣袋

王東良等（2010）對(duì)天然氣碳同位素樣品用鋼瓶和氣袋等取樣裝置進(jìn)行取樣檢測(cè)對(duì)比，通研究表明高壓鋼瓶采集的樣品不隨時(shí)間變化而變化，而氣體采樣袋采集樣品，隨時(shí)間變化甲烷碳同位素值逐漸變重，且氣袋樣品的變化幅度不盡相同（圖1），所以對(duì)于天然氣樣品的采集應(yīng)避免鋁塑氣袋作為采樣容器。

圖1 不同時(shí)間天然氣甲烷碳同位素分析曲線（數(shù)據(jù)據(jù)王東良等，2010修改）Fig.1 Carbon isotope analysis curve of methane in natural gas at different time（data sources：modified from Wang et al.，2010）

昝川莉等（2012）采用鋼瓶、玻璃瓶和氣袋等取樣容器，對(duì)天然氣樣品碳同位素進(jìn)行分析并對(duì)比，在不同時(shí)間分析，鋼瓶和玻璃瓶采集的樣品分析結(jié)果碳同位素值相對(duì)穩(wěn)定，而氣袋采集的樣品，烴類碳同位素值隨時(shí)間的變化逐漸變重（圖2），因此采用鋼瓶和玻璃瓶天然氣獲得的烴類碳同位素值是真實(shí)可靠的，而氣袋采集的樣品則是受分析時(shí)間的影響。

圖2 不同取樣裝置采集天然氣烴類碳同位素分析曲線（數(shù)據(jù)據(jù)昝川莉等，2012修改）Fig.2 The carbon isotope analysis curve of natural gas hydrocarbons collected by different sampling devices（data sources：modified from Zan et al.，2012）

4.3 氣袋和注射器

目前，暫沒(méi)有采用氣袋和注射器對(duì)稀有氣體樣品取樣，并進(jìn)行對(duì)比測(cè)試實(shí)驗(yàn)。對(duì)于其他氣體的對(duì)比實(shí)驗(yàn)如黃維民等（2017）采用氣袋（圖3a）和注射器（圖3b）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行測(cè)試。

通過(guò)對(duì)樣品非甲烷總烴進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，隨著時(shí)間的變化，注射器中非甲烷總烴的濃度偏差較大，12 h內(nèi)濃度降至38%，24 h后降低到6%，無(wú)法滿足檢測(cè)精度要求；而氣袋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在12 h內(nèi)的測(cè)試值降低2%，24 h后測(cè)試結(jié)果降低6%（黃維民等，2017）。因此，在今后的研究中也不建議使用氣袋和注射器采集稀有氣體樣品。

圖3 不同時(shí)間氣袋（a）和注射器（b）保存標(biāo)準(zhǔn)大氣樣品總烴實(shí)驗(yàn)結(jié)果（數(shù)據(jù)據(jù)黃維民等，2017修改）Fig.3 The total hydrocarbon test results of standard atmospheric samples preserved by airbag and syringe at different time（data sources：modified from Huang et al.，2017）

4.4 常見(jiàn)氣體采樣容器采集稀有氣體樣品優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

綜上所述，本文簡(jiǎn)單歸納總結(jié)了幾種常見(jiàn)的氣體采樣容器，即不銹鋼瓶、銅管、玻璃瓶、氣體采樣袋和注射器。對(duì)采樣容器收集稀有氣體樣品從優(yōu)缺點(diǎn)及適用性做了對(duì)比（表3）。

表3 不同采樣容器采集稀有氣體樣品優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of different sampling containers for noble gas

對(duì)于不銹鋼瓶而言，常規(guī)氣體和稀有氣體均適用，實(shí)驗(yàn)效果最佳；銅管則是只適用于稀有氣體的采集，對(duì)于常規(guī)氣體的采集操作較為復(fù)雜；鈉玻璃、鉬玻璃瓶對(duì)于稀有氣體的采集，實(shí)驗(yàn)效果一般，而對(duì)于常規(guī)氣體的采集則較常見(jiàn)；石英玻璃瓶則常見(jiàn)于一般氣體的采集，對(duì)稀有氣體的采集實(shí)驗(yàn)效果差；氣袋（塑料和鋁箔材質(zhì)）常用于大氣檢測(cè)方面樣品的采集，注射器對(duì)于大氣、一般氣體的采集需要立即實(shí)驗(yàn)測(cè)試，對(duì)稀有氣體的采集不推薦使用，因?yàn)榛旌蠚怏w較多，且實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)效性要求高。

5 結(jié)論和展望

相比于玻璃采集容器、氣體采樣袋和注射器，不銹鋼瓶在采集氣體樣品時(shí)，具有耐高溫、耐高壓、抗強(qiáng)腐蝕、不易燃、不易爆等特點(diǎn)和優(yōu)越性，在氣體樣品采集和運(yùn)輸過(guò)程中穩(wěn)定性最好，實(shí)驗(yàn)效果也最好；銅管的采樣效果也很好，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)藏，密封性也很好，但操作較為復(fù)雜；玻璃采集容器效果次之，但要避免使用石英玻璃瓶采集氣體；氣體采樣袋和注射器的采集和運(yùn)輸儲(chǔ)存效果較差。

而對(duì)稀有氣體樣品采集容器優(yōu)先選擇不銹鋼瓶、鈉玻璃瓶、鉬玻璃瓶和銅管，不宜使用氣袋和鋁箔袋采集，也應(yīng)避免使用石英玻璃瓶采集稀有氣體。

未來(lái)，應(yīng)更加注重采樣容器的適用性、便捷性和高效性，應(yīng)具有氣密性好、結(jié)實(shí)耐用、充氣效率高和實(shí)驗(yàn)效果出色等優(yōu)點(diǎn)。

致 謝審稿專家和編輯部老師提出的修改意見(jiàn)，在此一并致以誠(chéng)摯的謝意。