李 冰，吳 迪，李 妍，石 巖，錢 姍，項(xiàng) 娟，田 陽(yáng)

（天津市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，天津 300022）

0 引言

對(duì)沼液進(jìn)行膜濃縮，可以提升沼液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的含量，保證沼液的資源利用效果。目前，膜濃縮技術(shù)在使用和推廣中還存在一定的問(wèn)題，仍然需要結(jié)合目前的技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行分析，加強(qiáng)沼液膜濃縮的推廣。

1 沼液基本特性

很多不同的物料沼氣發(fā)酵后都會(huì)產(chǎn)生沼液，在物料性質(zhì)不同的情況下，沼液的性質(zhì)也會(huì)有明顯差異，所以沼液的基本特征和原料有關(guān)，在使用不同發(fā)酵工藝后，由于反應(yīng)過(guò)程不同，使得即便原料相同，最后獲得的沼液也會(huì)具備不同的性質(zhì)。通過(guò)對(duì)大型沼氣池工程沼液的理化特征進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，一般來(lái)自于豬場(chǎng)、牛奶場(chǎng)的沼液氮磷鉀含量比較高，并且隨著發(fā)酵時(shí)間增加，沼液的理化特征也會(huì)更加穩(wěn)定。若采用干發(fā)酵的方式發(fā)酵，并控制不同的發(fā)酵時(shí)間，發(fā)酵之后獲得的物質(zhì)性質(zhì)也會(huì)有明顯不同。在動(dòng)物生長(zhǎng)的不同時(shí)期，如果飼料不同也會(huì)導(dǎo)致分辨厭氧發(fā)酵性能的不同，最后產(chǎn)生的沼液在特性上也產(chǎn)生巨大差異。

對(duì)于以糞便為主要原料的沼氣池，由于糞便的特性，導(dǎo)致沼液中COD 含量非常高，因?yàn)樵谇菪蟮募S便中，有很多的有機(jī)物，所以發(fā)酵之后產(chǎn)生的沼液復(fù)合非常高。對(duì)于只有污泥的原料，沼液的COD 含量低，能比較容易滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，原因在于其原料中含有的有機(jī)物含量很低，污泥本身并沒(méi)有太多污染。各種物料發(fā)酵過(guò)程中，產(chǎn)生的沼液總氮含量中，氨氮的比例是最高的，使用任何一種物料獲得的沼液中都有超過(guò)一半的有機(jī)物含有氨氮。出現(xiàn)這種情況是由于厭氧消化有機(jī)物使有機(jī)氮分解生成了無(wú)機(jī)氮。對(duì)于沼液中的總磷，含量要低于總氮和COD，原因在于磷通常在固體顆粒中，很少有磷溶解在液體顆粒中。

經(jīng)過(guò)研究，沼液中含有大量的氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，還具有能促進(jìn)植物生長(zhǎng)的蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素、糖、生長(zhǎng)激素、各種水解酶等，用農(nóng)業(yè)廢棄物發(fā)酵獲得沼液在COD 和氨氮的含量上更高，可以滿足植物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)需求。但是我國(guó)目前普遍采用集中生產(chǎn)沼液的方式，缺少農(nóng)田消納渠道，如果缺少有效處理，將會(huì)導(dǎo)致比較嚴(yán)重的環(huán)境污染。

2 不同膜分離技術(shù)下的沼液濃縮效果

2.1 超濾技術(shù)

超濾技術(shù)（Ultrafiltration，UF）膜，使用0.7MPa 以下的操作壓力，UF 膜的孔徑在0.001-0.02μm 可以截留分子量在1000～300000dal 的物質(zhì)。使用UF 膜分離時(shí)，從本質(zhì)上是利用膜孔處理的方式完成對(duì)物質(zhì)的機(jī)械篩選，通過(guò)UF 膜對(duì)雜志的吸附功能達(dá)到分離效果。在進(jìn)行超濾時(shí)，可以去除液體的懸浮顆粒、膠體等物質(zhì)，而且不會(huì)導(dǎo)致某種產(chǎn)品在過(guò)濾之后出現(xiàn)變性或者失活的情況。借助超濾的性能特點(diǎn)，可以將液體中的物質(zhì)進(jìn)行分離，依靠其特性，也可以作為納濾護(hù)理和反滲透處理之前的預(yù)處理技術(shù)，結(jié)合不同處理方法獲得更有效的濃縮效果。目前，UF 技術(shù)沼液濃縮的工藝中得到了普遍使用，隨著技術(shù)的研發(fā)，已經(jīng)出現(xiàn)了很多具有極強(qiáng)去污染的UF 膜，還有一些膜具備對(duì)電荷的選擇性，因此在水處理和化工廠中應(yīng)用十分廣泛。根據(jù)目前的應(yīng)用實(shí)踐，使用UF 膜可以將沼液的濃度壓縮5～8 倍，而且可以有效截留COD 和其他懸浮固體。但是，對(duì)于咖啡因等微量物質(zhì)的截留率比較低，一般都在17%以下，而且UF 膜的孔隙比較大，對(duì)液體溶液中的微生物代謝物質(zhì)等體積較小的分子有機(jī)物截留效果也很一般。

2.2 納濾

納濾（Nanofiltration，NF）膜的孔徑較小，在0.5～2nm，操作壓力控制在1.5MPa 以下，可以截留分子量在200～2000dal 的物質(zhì)，NF 膜的壓力范圍在反滲透和超濾之間，過(guò)濾的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自膜兩側(cè)液體的壓力差。由于NF 技術(shù)可以截留分子量較小的物質(zhì)，所以在飲用水、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有十分廣泛的使用，可以針對(duì)特定的物質(zhì)進(jìn)行截留，有非常好的截留效果。經(jīng)過(guò)研究，沼液中的氮、磷等物質(zhì)，以及其他的微量金屬離子濃度都會(huì)隨著濃縮倍數(shù)的提高而提升，因此NF 膜對(duì)于二價(jià)離子的截留效果比較好。在使用NF 膜作為核心的工業(yè)化膜濃縮工作中，可以對(duì)工程化沼液作資源化處理，每天擁有接近300t 的處理效率。由于NF 比UF 擁有更小的濾膜孔徑，所以物質(zhì)截留比率更高，但是也更容易出現(xiàn)膜污染的問(wèn)題。尤其目前很多濃縮都采用高壓、高濃縮比例工藝，濃縮中控制不當(dāng)，膜的污染會(huì)十分嚴(yán)重，還會(huì)造成清洗效率降低，在受到污染之后，NF 膜對(duì)氨氮的截留效率也會(huì)明顯降低，會(huì)降低出液效果。

2.3 反滲透

反滲透（Reverse Osmosis，RO）膜會(huì)使用孔徑在1nm 以下的膜，這類膜具有非常強(qiáng)的選擇透過(guò)性，可以在外部加壓的情況下分離沼液中的物料。RO 膜在去除大部分顆粒物之后，也能截留氨氮，所以膜的透過(guò)液的回收利用效果比較強(qiáng)，還能在海水淡化方面發(fā)揮作用。以RO 膜作為基礎(chǔ)，目前大型RO 膜系統(tǒng)也在不斷完善和優(yōu)化，尤其可以處理能導(dǎo)致肺水腫的重金屬、痕量有機(jī)物污染物。比如通過(guò)使用RO 膜處理豬場(chǎng)污水，透過(guò)液中的氨氮可以達(dá)到原液的9%以下，干物質(zhì)僅為原來(lái)的3%。使用RO 進(jìn)行分離，可以將豬場(chǎng)廢水體積降低到原來(lái)的四分之一，透過(guò)液中的COD 含量很低，可以滿足排放要求。國(guó)內(nèi)在使用RO 膜進(jìn)行豬場(chǎng)沼液的分離試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)RO 膜具有非常好的濃縮性能，可以截留COD、總氮、總磷超過(guò)80%。雖然使用RO 膜可以比較好地處理成分復(fù)雜的熱敏物質(zhì)液體，但是對(duì)于沼液中較多粘性大分子有機(jī)物，會(huì)產(chǎn)生比較嚴(yán)重的RO 膜污染，也會(huì)增加運(yùn)行成本，因此目前發(fā)展RO 膜清理技術(shù)也是RO 膜系統(tǒng)建設(shè)的主要研究方向。

2.4 正滲透

正滲透（Forward Osmosis，F(xiàn)O）技術(shù)會(huì)使用自然滲透壓作為分離的驅(qū)動(dòng)力，目前在沼液濃縮領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用效果。使用FO 技術(shù)時(shí)，膜兩側(cè)液體的滲透壓差是水傳遞的驅(qū)動(dòng)力，使用該方法不需要外加壓力，因此過(guò)濾的過(guò)程中比較節(jié)能，而且能保持長(zhǎng)時(shí)間的濃縮，有非常強(qiáng)的抗污染能力。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，使用FO 膜可以比較好地濃縮污泥沼液中的營(yíng)養(yǎng)，可以在不加入外界壓力的情況下，將沼液污泥的體積直接壓縮成原有體積的30%。如果使用氯化鎂溶液作為汲取液，依靠正滲透的離子反混現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)處理，可以將沼液中的氨氮和磷酸根結(jié)合，生成鳥糞石緩釋肥材料，濃縮之后的產(chǎn)品肥料價(jià)值很高。使用FO 技術(shù)還可以以海水作為驅(qū)動(dòng)液，可以將豬場(chǎng)的沼液體積壓縮到原來(lái)的1/4，而且能保證沼液中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收比例超過(guò)90%，經(jīng)過(guò)稀釋后，海水可以直接排放到海洋中，具備較高的環(huán)境效益，也能降低處理工作的能耗和成本。但是目前FO 膜技術(shù)起步比較晚，所以應(yīng)用相對(duì)較少，需要工程化的應(yīng)用研究。

3 沼液濃縮過(guò)程中可能出現(xiàn)的問(wèn)題

3.1 膜污染嚴(yán)重

如前文所述，多數(shù)沼液濃縮技術(shù)都存在膜污染的問(wèn)題，直接影響膜的使用壽命，并且會(huì)提升濃縮成本。導(dǎo)致膜濃縮過(guò)程中出現(xiàn)污染主要是因?yàn)槟z餅層的形成，造成膜孔出現(xiàn)堵塞、吸附，并且出現(xiàn)濃度差極化的問(wèn)題，使用沖刷的方法就能去除表面的濾餅，如果發(fā)生不可逆的膜孔堵塞時(shí)，即便使用物理清洗的方法也不可能恢復(fù)原有的膜通量，還需要繼續(xù)進(jìn)行膜的反向沖洗或者化學(xué)清洗，甚至直接更換膜組件。與廢污水相比，由于沼液中的有機(jī)物、懸浮顆粒含量比較高，還擁有較高的膠體粒子含量，以及擁有大量的有機(jī)物和微量元素，都能污染濾膜，堵塞過(guò)濾孔，降低膜的通量，直接影響整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行效率。通過(guò)在0.1～0.3MPa 的操作下使用UF 膜濃縮沼液，證明膜污染會(huì)導(dǎo)致通量直接減半。使用1MPa 操作壓力下，使用UF 膜對(duì)豬、牛場(chǎng)沼液膜進(jìn)行濃縮過(guò)程中，膜的通量會(huì)降低70%。使用氯化鈉溶液作為汲取液濃縮厭氧發(fā)酵水，顯示膜污染將會(huì)導(dǎo)致通量下降55%。

利用特制的濾膜，能進(jìn)行污染物質(zhì)識(shí)別，并實(shí)現(xiàn)選擇性過(guò)濾，從而給后期膜污染處理提供較強(qiáng)的理論依據(jù)。但是目前國(guó)內(nèi)缺少對(duì)膜污染機(jī)制的研究，結(jié)合水處理過(guò)程中膜污染的機(jī)理，以及目前對(duì)沼液特性的研究，目前沼液中的污染物質(zhì)可以分為污泥、膠狀固體等等。在過(guò)濾分離的過(guò)程中，這類物質(zhì)會(huì)被隔絕在膜的一側(cè)，并在膜的一側(cè)堆積，會(huì)形成濾餅堵塞膜的孔樁結(jié)構(gòu)，尤其對(duì)孔徑較小的濾膜，更容易被堵塞，并且造成分子沉積，影響濃縮工作的進(jìn)行，濾膜也會(huì)受到污染。分子間作用力、鈣鍵的作用，還會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)形成的濾餅堆積加速，導(dǎo)致更嚴(yán)重的污染。為此，進(jìn)行沼液處理之前，必須提前采取手段避免膜污染，保證濾膜可以長(zhǎng)時(shí)間使用。比如在膜濃縮操作之前將懸浮物去除，除掉沼液中的膠體，防止膜孔出現(xiàn)吸附堵塞，對(duì)增強(qiáng)處理效果有十分重要的作用。

3.2 膜組件的成本和能耗較高

目前膜濃縮具有一定的能耗問(wèn)題，特別是使用RO 膜時(shí)，由于需要施加外部壓力，導(dǎo)致具有較高的總成本，雖然目前RO 裝置的能量利用效率在不斷提高，但是多數(shù)RO 裝置仍然需要大量電能驅(qū)動(dòng)，所以容易造成電能的過(guò)度消耗。由于膜在濃縮過(guò)程中會(huì)受到污染，所以必須進(jìn)行膜組件的清洗和更換工作，也會(huì)導(dǎo)致膜濃縮成本增加。通過(guò)研究，更換膜組件的費(fèi)用可以達(dá)到膜濃縮系統(tǒng)成本的30%左右，一些統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，膜組件投資已經(jīng)達(dá)到整個(gè)系統(tǒng)投資的43%。同時(shí)，隨著膜使用、受到污染，膜的性能將會(huì)有很大變化，對(duì)濃縮成本也會(huì)產(chǎn)生比較大的影響。如果膜使用壽命很長(zhǎng)，超過(guò)3 年就能降低系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用。目前通過(guò)使用多種不同的膜技術(shù)，在增強(qiáng)處理效果的同時(shí)，也能降低成本。

4 結(jié)語(yǔ)

膜濃縮技術(shù)是一項(xiàng)處理沼液的有效手段，但是成本等問(wèn)題，使膜濃縮技術(shù)的使用還受到一定限制。所以，需要加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)，控制成本，做好推廣工作，讓市場(chǎng)接受，讓沼液膜濃縮技術(shù)具有更廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。