劉行浩，朱文秀，張鳳琳，胡淑恒

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083； 2.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥 230009）

四環(huán)素類(lèi)抗生素是一種廣泛用于治療細(xì)菌感染性疾病的抗生素，其生產(chǎn)和使用量在全球排名第二，在中國(guó)排名第一。四環(huán)素類(lèi)抗生素的大量使用導(dǎo)致其在水體環(huán)境（地表水、地下水）和土壤環(huán)境檢測(cè)中被頻頻發(fā)現(xiàn)，其中水環(huán)境中的檢出水平在ng/L～μg/L不等，土壤中的檢出水平在μg/kg～mg/kg之間〔1〕。四環(huán)素類(lèi)抗生素主要通過(guò)醫(yī)療廢水、制藥廠廢水及養(yǎng)殖廢水等媒介進(jìn)入環(huán)境，若藥物長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，將破壞自然與人類(lèi)和諧共處的平衡。因抗生素具有抗菌性，傳統(tǒng)水處理工藝不能將其有效地去除〔2〕。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的抗生素治理技術(shù)迫在眉睫。

等離子體技術(shù)主要是通過(guò)高壓放電產(chǎn)生各種自由基氧化去除有機(jī)污染物，被認(rèn)作是一種高級(jí)氧化技術(shù)。近年來(lái)，等離子體技術(shù)用于降解氣體、水和固體中的抗生素和其他有機(jī)污染物的研究迅速增長(zhǎng)〔3〕。非熱等離子體，如介質(zhì)阻擋放電（DBD）和脈沖電暈放電因處理時(shí)間短、無(wú)需添加化學(xué)物質(zhì)、操作溫度低、能源效率高、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境污染處理與控制領(lǐng)域，特別是廢水修復(fù)領(lǐng)域受到了特別關(guān)注。

本研究以氣液相等離子體作為四環(huán)素去除手段，分析光電性能的變化，考察了各種影響因素，例如放電氣體、溶液pH、放電功率、溶液電導(dǎo)率等對(duì)四環(huán)素降解的影響，最后提出了可能的污染物降解機(jī)制，以期為四環(huán)素廢水的處理提供技術(shù)依據(jù)，同時(shí)為環(huán)境污染治理和修復(fù)提供新思路和技術(shù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置是由針筒石英反應(yīng)裝置和自制直流電源組成。高壓電極為不銹鋼針頭（長(zhǎng)約 12 cm，直徑約為 2 mm），外配長(zhǎng) 13 cm和直徑4 mm的石英管。接地電極為待處理的四環(huán)素溶液。通過(guò)放電，等離子體在高壓電極與液面間形成。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將待處理的四環(huán)素溶液置于石英反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)工作氣體于適當(dāng)流速和適當(dāng)工作電壓，在預(yù)設(shè)的時(shí)間點(diǎn)取樣，通過(guò)高效液相色譜（1260 Infinity，安捷倫公司，美國(guó)）測(cè)定四環(huán)素的質(zhì)量濃度。流動(dòng)相采用草酸（0.01 mol/L）∶乙腈∶甲醇=67∶ 22∶ 11（體積比），液體流速 1.0 mL/min，柱溫30℃，波長(zhǎng)354 nm。利用式（1）計(jì)算四環(huán)素的降解率。

式中：C0，Ct——初始和t時(shí)刻四環(huán)素的質(zhì)量濃度，mg/L；

η——降解率，%。

放電時(shí)的電流電壓變化利用示波器測(cè)定，利用式（2）計(jì)算放電功率，通過(guò)式（3）計(jì)算降解過(guò)程中的能量效率。

式中：U（t）——放電時(shí)的電壓，V；

I（t）——放電時(shí)的電流，A；

t——放電時(shí)間，h；

C——四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

V——處理溶液體積，L；

η——降解率，%；

P——放電功率，kW；

Y——能量效率，mg/（k W·h）。

等離子體放電產(chǎn)生的光譜利用高分辨率光纖光譜儀測(cè)定，選取 200～ 1000 nm范圍采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 等離子體電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)

放電過(guò)程中，系統(tǒng)的電流電壓直接影響產(chǎn)生的等離子體的數(shù)量，并影響對(duì)污染物的降解。本小節(jié)主要研究等離子體在放電過(guò)程中電流、電壓的變化情況。

圖 2為典型的電流電壓周期變化圖。

體系放電呈周期性變化，電流電壓的變化頻率為750 Hz，周期約為 1.6 ms。在放電時(shí)，系統(tǒng)的電壓突然降低，電流突然增加，此時(shí)產(chǎn)生等離子體。該條件下的放電電壓為4 k V，電流為 1 A，通過(guò)式（2）計(jì)算，此時(shí)的放電功率為 19.7 W。

圖3顯示了在不同氣體（空氣、氧氣和氬氣）-純水條件下的光譜圖。

圖 2 氣液相放電等離子體電壓-電流波形圖Fig.2 Gas-liquid discharge plasma voltage-current waveform diagram

圖3 不同條件下氣液相等離子體發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of gas-liquid plasma under different conditions

由圖3可知，在空氣-水環(huán)境條件下，等離子體的發(fā)射光譜主要由·OH（306～310 nm）、N2（300～400 nm）、Hα（656.3 nm）、Hβ（486.1 nm）、活性O(shè)（777.2 nm和844.6 nm）譜線組成〔圖3（a）〕。在氧氣-水環(huán)境條件下，發(fā)射光譜主要由·OH、Hα、Hβ、活性O(shè)組成〔圖3（b）〕。與空氣條件下相比，氧氣氛圍條件下產(chǎn)生的活性O(shè)、·OH和H譜線強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。在氬氣-水環(huán)境條件 下，發(fā) 射 光 譜 主 要 由·OH、Hα、Hβ、活 性O(shè)、Ar（696.54、706.7、714.7、738.4、750.4、763.51、772.38、794.82、801.48、811.53、840.82、842.48 nm）譜線組成〔圖3（c）〕。與空氣條件相比，氬氣放電產(chǎn)生的·OH和H強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且Ar峰強(qiáng)度大。原因可以解釋為：氬氣在高壓放電時(shí)，比在空氣條件下更容易擊穿，在相同的放電功率下，可得到更強(qiáng)的放電效果〔4〕。

2.2 不同因素對(duì)四環(huán)素降解的影響

2.2.1 放電功率對(duì)降解的影響

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L，工作氣體為空氣，處理溶液p H為6.86的條件下，探究放電功率對(duì)四環(huán)素降解的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 放電功率對(duì)降解的影響Fig.4 The effect of discharge power on degradation

四環(huán)素的降解效率隨著放電功率的增加而增加。放電功率從9.78 W增加到32.58 W時(shí)， 12 min時(shí)四環(huán)素的降解效率從30.3%提升至97.5%，與其他研究相一致〔5〕。在同一時(shí)間點(diǎn)，系統(tǒng)中產(chǎn)生的活性物質(zhì)隨著放電功率的增加而增加，與四環(huán)素碰撞的機(jī)率變大，降解效率提高；同時(shí)，放電產(chǎn)生的紫外光可以使四環(huán)素發(fā)生光降解反應(yīng)〔6〕。在同一放電功率下，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，四環(huán)素的去除效果沒(méi)有明顯增加，其原因?yàn)樗沫h(huán)素降解過(guò)程中會(huì)伴隨產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，與四環(huán)素競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生的活性物質(zhì)，導(dǎo)致四環(huán)素降解效率變慢。通過(guò)能耗計(jì)算，在放電功率為32.58、 19.7、9.78 W的條件下，對(duì)四環(huán)素溶液處理 25 min時(shí)，體系的能效分別為72.9、 108.5、335.6 mg/（k W·h）。從上述結(jié)果分析，四環(huán)素的降解效率隨著放電功率的增強(qiáng)而增加，但能效逐漸降低，因?yàn)樵诜烹娺^(guò)程中，許多副反應(yīng)會(huì)伴隨產(chǎn)生，例如體系會(huì)產(chǎn)生大量的熱、強(qiáng)的紫外光等。為了獲取高的降解效率和能效，后期實(shí)驗(yàn)選用的放電功率為 19.7 W。

2.2.2 溶液pH對(duì)降解的影響

在降解四環(huán)素的過(guò)程中，溶液的p H逐漸降低。實(shí)驗(yàn)在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L，工作氣體為空氣，放電功率為 19.7 W的條件下考察了初始p H對(duì)降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶液p H對(duì)降解的影響Fig.5 The effect of solution pH on degradation

由圖5可知，在pH為6.5、3.6和9.2時(shí)，處理8 min時(shí)系統(tǒng)對(duì)四環(huán)素的降解率分別為 28.7%、76.5%和81.8%，四環(huán)素在酸性和堿性環(huán)境中比在中性環(huán)境中降解效果好。在放電過(guò)程中，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量臭氧，p H直接影響臭氧的存在狀態(tài)〔7〕。在堿性條件下，臭氧與溶液中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，此時(shí)臭氧間接與污染物發(fā)生反應(yīng)；在酸性條件下，臭氧穩(wěn)定存在且溶解度增加，此時(shí)臭氧直接與污染物發(fā)生反應(yīng)〔8〕。因此，在堿性環(huán)境中四環(huán)素主要與反應(yīng)生成的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)；在酸性環(huán)境中四環(huán)素分子主要與溶解的臭氧分子發(fā)生反應(yīng)。

2.2.3 工作氣體對(duì)降解的影響

通過(guò)對(duì)等離子體放電光譜分析得出，不同放電氣體組分條件下產(chǎn)生的活性物質(zhì)的種類(lèi)及含量不同。在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L，放電功率為 19.7 W，溶液p H為6.5的條件下，考察了放電氣體組分（空氣、氧氣、氬氣）對(duì)四環(huán)素降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，在放電氣體組分為氬氣、空氣、氧氣條件下，處理6 min時(shí)體系對(duì)四環(huán)素的降解率分別為 11.5%、 18.0%和52%。當(dāng)處理時(shí)間增加至 20 min時(shí)，3種體系對(duì)四環(huán)素的去除率分別增加至74.9%、82.2%和97.9%，此結(jié)果與Qifu LIN等〔9〕研究一致。

圖6 工作氣體對(duì)降解的影響Fig.6 The effect of working gas on degradation

與其他放電氣體組分相比，氧氣作為放電組分時(shí)，等離子體放電可產(chǎn)生更多活性物質(zhì)〔臭氧、羥基自由基等，如式（4）～（7）〕。放電伴隨著紫外光的產(chǎn)生，過(guò)氧化氫和臭氧受紫外光刺激，產(chǎn)生更多的羥基自由基〔式（8）～（12）〕，加快四環(huán)素降解反應(yīng)。

以空氣作為放電組分時(shí)，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量的活性氮和氮離子（NOx、·NOx、HONOO、NOx-等），因?yàn)榛钚缘难趸缘陀诨钚匝?，四環(huán)素的降解效率降低；另外，形成的活性氮會(huì)消耗氣氛中的氧氣，導(dǎo)致活性氧的數(shù)量降低，如式（13）～（16）〔10〕。

以氬氣為放電組分時(shí)，對(duì)污染物進(jìn)行降解的主要物質(zhì)為羥基自由基和過(guò)氧化氫。氬氣被激發(fā)，以亞穩(wěn)態(tài)存在〔Ar（3P）〕，激發(fā)產(chǎn)生的高能電子與水分子作用生成羥基自由基和過(guò)氧化氫，如式（17）～（20）。

2.2.4 溶液電導(dǎo)率對(duì)降解的影響

改變?nèi)芤旱碾妼?dǎo)率，使溶液的導(dǎo)電性增加，可能會(huì)引起系統(tǒng)的放電效果的改變。在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為 20 mg/L，放電氣體為空氣，放電功率為 19.7 W，溶液pH為6.5的條件下，考察溶液電導(dǎo)率（利用NaCl調(diào)節(jié)）對(duì)四環(huán)素降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 溶液電導(dǎo)率對(duì)降解效果的影響Fig.7 The effect of solution conductivity on degradation

由圖7可知，增加一定濃度的NaCl改變?nèi)芤旱碾妼?dǎo)率，有助于四環(huán)素的去除，但超過(guò)某限值，反而使四環(huán)素的降解效果變差。這是因?yàn)樘砑右欢康腘aCl，可有效降低因溶液中化學(xué)阻抗消耗的功率；同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)中也會(huì)產(chǎn)生硝酸鹽、亞硝酸鹽和四環(huán)素的中間產(chǎn)物等物質(zhì)，改變系統(tǒng)的電導(dǎo)率，進(jìn)而增強(qiáng)四環(huán)素的去除。但太高濃度鹽溶液體系使電子轉(zhuǎn)移受阻，四環(huán)素降解率反而下降。因此，在反應(yīng)體系中適當(dāng)添加電解質(zhì)，可以減少系統(tǒng)的能耗比，改善污染物的去除。

2.3 反應(yīng)機(jī)制

2.3.1 活性物質(zhì)的測(cè)定

不同放電氣體組分條件下，體系降解四環(huán)素的主要活性物質(zhì)不同。為考慮后期實(shí)際應(yīng)用，本研究擬采用空氣為放電組分，通過(guò)測(cè)定放電過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)含量，提出可能的反應(yīng)機(jī)制。

等離子體放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多活性物質(zhì)，分為長(zhǎng)壽命活性物質(zhì)（O3、H2O2、NO3-和NO2-）和短壽命活性物質(zhì)（·OH、·OH2和·O等）?？紤]短壽命活性物質(zhì)不易測(cè)定，且長(zhǎng)壽命活性物質(zhì)可間接反應(yīng)短壽命活性物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了體系中的O3、H2O2、NO3-，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中這3種物質(zhì)的質(zhì)量濃度都逐漸增加。其中NO3-和H2O2的質(zhì)量濃度增加較快，臭氧增加較慢，因?yàn)槌粞踉隗w系中逐漸達(dá)到飽和。過(guò)氧化氫在溶液中的生成過(guò)程如式（21）～（24）〔11〕。

圖8 活性反應(yīng)組分質(zhì)量濃度隨放電時(shí)間的變化Fig.8 Mass concentration of active reaction components varied with discharge time

臭氧分子具有很強(qiáng)的氧化還原電位（約 2.07 V），在體系中可以與污染物快速地發(fā)生反應(yīng)，臭氧在體系中生成及轉(zhuǎn)化的過(guò)程如式（25）～（27）〔12〕。

在反應(yīng)體系中，溶液的p H和電導(dǎo)率會(huì)隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而改變，其主要原因是放電過(guò)程中硝酸根和亞硝酸根的生成，如式（28）～（30）所示。

2.3.2 降解反應(yīng)歷程

圖9（a）為四環(huán)素降解過(guò)程中的紫外可見(jiàn)光譜圖。譜圖中有 2個(gè)吸收峰：一個(gè)位于紫外吸收區(qū)域，波長(zhǎng)大約為 275 nm；另一個(gè)位于可見(jiàn)光吸收區(qū)域，波長(zhǎng)約為359 nm。 275 nm處的吸收峰主要由苯環(huán)和與之連接的羥基和酰胺基引起；359 nm處的吸收峰主要與其他苯環(huán)有關(guān)〔13〕。隨著等離子體放電時(shí)間增加，兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，其原因可能是苯環(huán)上的羥基、酰胺基與芳香環(huán)上的烯醇被氧化；同時(shí)與四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似的副產(chǎn)物不斷被去除。圖9（b）為實(shí)際放電過(guò)程中的照片，此氣液相反應(yīng)為絲狀放電，放電過(guò)程中，通過(guò)載氣將活性組分帶入反應(yīng)體系中。圖9（c）為反應(yīng)過(guò)程模擬圖，放電產(chǎn)生的長(zhǎng)壽命活性物質(zhì)（O3、H2O2、NO3-和NO2-）和短壽命活性物質(zhì)（·OH、·OH2和·O等）進(jìn)入溶液后，與溶液中的四環(huán)素分子發(fā)生碰撞接觸達(dá)到降解的目的。

圖9 四環(huán)素紫外-可見(jiàn)光譜圖（a）；實(shí)際放電照片（b）；反應(yīng)體系模擬圖（c）Fig.9 UV-visible spectrum of tetracycline（a）,actual dis?charge photo（b）,simulation diagram of the reaction system（c）

3 結(jié)論

氣液相等離子作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，可以有效去除水體中的抗生素。研究采用間歇式反應(yīng)器考察不同影響因素對(duì)四環(huán)素降解的影響，體系放電呈周期性變化，瞬時(shí)放電電壓約為4 k V，放電電流約為 1 A，放電頻率約為750 Hz。利用光譜在不同放電組分條件下分析，當(dāng)以氧氣為放電組分時(shí)，四環(huán)素的降解效果最好。在同一條件下，四環(huán)素的降解效率隨著放電功率的增強(qiáng)而增加，但能耗增多；pH可影響產(chǎn)生的臭氧在體系中的存在狀態(tài)，臭氧在堿性條件下可快速分解生成氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基，促進(jìn)對(duì)四環(huán)素的降解；在一定范圍內(nèi)增加溶液電導(dǎo)率，可促進(jìn)四環(huán)素的去除。隨放電時(shí)間的延長(zhǎng)，長(zhǎng)壽命活性物質(zhì)含量逐漸增加。本研究采用氣液相等離子體技術(shù)去除水中四環(huán)素具有良好的效果，通過(guò)探索不同因素對(duì)降解的影響，可為后期實(shí)際應(yīng)用提供一定的技術(shù)參數(shù)和理論指導(dǎo)。