周強(qiáng)，袁永永

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波 315200）

現(xiàn)階段國內(nèi)主要四氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)均采用熱裂解工藝生產(chǎn)四氯乙烯，主要反應(yīng)為氣相反應(yīng)，溫度控制在500~700℃，且反應(yīng)器出口要有過量氯氣存在，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、分離及分段精餾提純處理后得到四氯乙烯產(chǎn)品。因反應(yīng)所需原料中含有30×10-6~100×10-6的水分，在高溫、過量氯氣、氯化氫等生產(chǎn)工況下，系統(tǒng)中的物料具有較強(qiáng)的腐蝕性，生產(chǎn)過程中設(shè)備因氯腐蝕出現(xiàn)泄漏，需要定期停車維護(hù)，產(chǎn)生大量的檢維修費(fèi)用，增加了四氯乙烯生產(chǎn)成本，影響產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

整個(gè)四氯乙烯生產(chǎn)工藝包括反應(yīng)、冷凝、精餾、干燥等單元，其中反應(yīng)、冷凝單元關(guān)鍵設(shè)備多為特材設(shè)備，抗腐蝕能力相對(duì)于精餾、干燥單元碳鋼設(shè)備要高，而精餾單元在整個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中十分重要，影響到整個(gè)系統(tǒng)的物料平衡，一旦精餾系統(tǒng)出現(xiàn)故障，就會(huì)直接影響到四氯乙烯裝置產(chǎn)能的發(fā)揮。因此有必要采取有效措施來提升精餾系統(tǒng)的抗腐蝕能力，確保該系統(tǒng)能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，保證四氯乙烯連續(xù)采出，給企業(yè)創(chuàng)造良好的效益。

1 精餾系統(tǒng)流程簡(jiǎn)介

四氯乙烯生產(chǎn)裝置的精餾系統(tǒng)主要用于分離C2Cl4粗品中的Cl2、HCl、CCl4等組分，最后得到產(chǎn)品C2Cl4。精餾系統(tǒng)主要由脫輕單元和精餾單元兩部分組成。脫輕單元的主要功能是脫輕塔將純度85%左右的C2Cl4粗品（S1）先通過脫輕塔塔頂脫除CCl4、Cl2和HCl，其中（S2）CCl4通過回流槽經(jīng)干燥后回收至汽化單元繼續(xù)作為原料使用，而Cl2、HCl（S9）則通過回流槽氣相排放至堿洗塔吸收處理，脫輕塔塔釜物料（S3）通過泵輸送至精餾塔進(jìn)行分離提純。精餾單元的主要功能是將脫除Cl2、HCl、CCl4后的C2Cl4進(jìn)行精餾提純得到成品。精餾塔接收來自脫輕塔塔釜的物料，從塔頂（S4）得到純度99.9%以上的優(yōu)質(zhì)C2Cl4產(chǎn)品，通過回流槽經(jīng)堿洗干燥后送至大槽儲(chǔ)存，塔頂少量的不凝氣體、氯化氫（S10）等通過回流槽氣相排放至堿洗塔吸收處理，精餾塔塔釜含雜質(zhì)的C2Cl4粗品（S5）返回至前系統(tǒng)進(jìn)行回收。其中水分和Cl2、HCl都是通過脫輕塔和精餾塔塔頂分離至尾氣回收處理裝置，因此腐蝕比較集中的區(qū)域?yàn)榫s塔上段、氣相管、冷凝器、回流槽等。精餾系統(tǒng)流程示意圖見圖1。

圖1 精餾系統(tǒng)流程示意圖

2 腐蝕原因分析

精餾系統(tǒng)的物料組成主要是約83%C2Cl4、8%CCl4、8%高沸物（C2Cl6、C4Cl6、多氯化物）和1%的Cl2、HCl，含有50×10-6~100×10-6的水分，物料pH呈強(qiáng)酸性。精餾系統(tǒng)處于高溫運(yùn)行環(huán)境下，酸分、水分、過熱狀態(tài)三者結(jié)合后腐蝕效應(yīng)增強(qiáng)，長周期運(yùn)行過程中設(shè)備和管線會(huì)出現(xiàn)不同程度的腐蝕而產(chǎn)生泄漏，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。腐蝕的主要原因包括流體腐蝕和電化學(xué)輻射[1]。流體腐蝕主要是內(nèi)部介質(zhì)高速運(yùn)動(dòng)對(duì)設(shè)備內(nèi)金屬部件造成長期的磨蝕，導(dǎo)致金屬部件減薄、脆變而發(fā)生泄漏。電化學(xué)腐蝕是由于物料中的氧離子、氯離子在水分的作用下形成HCl+H2O酸性腐蝕環(huán)境，氯離子使腐蝕性增強(qiáng)，換熱器金屬材料均會(huì)在一定濃度的氯離子條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕。反應(yīng)方程式是陽極：Fe→Fe2++2e-；陰極：H2O→H++OH-，2H++2e-→H2。陽極、陰極在金屬表面的反應(yīng)方程式：Fe2++2OH-→Fe（OH）2，生成保護(hù)膜：3Fe（OH）2→Fe3O4+H2+2H2O。電化學(xué)腐蝕對(duì)設(shè)備內(nèi)部的連接焊縫處腐蝕尤為明顯，當(dāng)焊縫腐蝕減薄后無法抵抗流體的壓力就形成了泄漏，冷卻介質(zhì)進(jìn)入物料側(cè)后造成水分急劇超標(biāo)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)造成腐蝕。

通過對(duì)流程和腐蝕原因的分析，造成腐蝕的關(guān)鍵因素是水分。在高溫、氯離子、水分3個(gè)條件中，溫度和氯離子都是反應(yīng)工況的要求，而水含量是可以通過外部控制來減緩腐蝕的，將水含量在源頭進(jìn)行控制十分關(guān)鍵，其次是提升設(shè)備的防腐蝕性能，最后是優(yōu)化操作控制。通過采取這3方面措施，腐蝕對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行造成的影響可以得到明顯的改善。

3 精餾系統(tǒng)防腐蝕措施

3.1 水分的控制

系統(tǒng)水分的主要來源包括反應(yīng)生成水分和原料自帶水分，反應(yīng)生成水分主要跟系統(tǒng)內(nèi)的氧含量控制有密切關(guān)系，原料自帶水分控制可分系統(tǒng)進(jìn)行分步除水，在原料反應(yīng)前進(jìn)行第一步除水，然后在精餾塔進(jìn)料時(shí)進(jìn)行第二步除水，確保系統(tǒng)內(nèi)水分降到最低含量。

3.1.1 系統(tǒng)氧含量控制

本工藝反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生H+，如果系統(tǒng)內(nèi)氧含量超標(biāo)，反應(yīng)過程中H+與O2結(jié)合會(huì)生成H2O，而H2O與反應(yīng)生成的氯化氫氣體結(jié)合后變成鹽酸，會(huì)對(duì)設(shè)備和管線造成嚴(yán)重腐蝕。因此系統(tǒng)在開車前必須經(jīng)過氮?dú)庵脫Q并做露點(diǎn)合格后才能進(jìn)行投料生產(chǎn)。裝置停運(yùn)后各系統(tǒng)都要充氮?dú)庹龎罕Ｗo(hù)，防止物料冷卻造成負(fù)壓吸入空氣導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)氧含量超標(biāo)。在系統(tǒng)正常運(yùn)行過程中，需要在后系統(tǒng)間歇性排放系統(tǒng)內(nèi)的CO2、O2及惰性氣體，防止其在系統(tǒng)內(nèi)累積。通過上述控制措施的實(shí)施，可以有效降低因氧含量超標(biāo)而造成反應(yīng)生成水對(duì)系統(tǒng)造成的腐蝕。

3.1.2 原料水分控制

改造前，裝置中對(duì)原料干燥都是采用無水氯化鈣干燥工藝。該工藝明顯的缺點(diǎn)就是受接觸面積、停留時(shí)間等因素制約，因此干燥效果只能維持在40×10-6~60×10-6。為了將水分進(jìn)一步控制在20×10-6以下，嘗試了多種新型除水技術(shù)，最后決定采用膜過濾技術(shù)，而膜過濾技術(shù)種類繁多，通過多家膜技術(shù)廠家的交流與對(duì)比試驗(yàn)，決定選擇分子篩滲透膜。該膜作為一種新型的無機(jī)分離膜，具有高通量、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)。膜管中的亞納米僅有水分子可以通過，其他分子被截留，膜管采用非對(duì)稱高鋁支撐體，耐高壓、低內(nèi)阻，可耐受強(qiáng)溶解性有機(jī)物。該技術(shù)投入使用后，原料中的水分可以下降至18×10-6左右，同比下降85%。分子篩滲透膜技術(shù)原理見圖2，氯化鈣與分子篩6組對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。

圖2 分子篩滲透膜技術(shù)原理

圖3 氯化鈣與分子篩6組對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.1.3 精餾塔進(jìn)料水分控制

精餾塔的原料都是從反應(yīng)器出口經(jīng)冷凝分離而來，原料中的水分經(jīng)過分子篩滲透膜除水后明顯下降，但剩余的水分和反應(yīng)生成的氯化氫結(jié)合導(dǎo)致物料的酸性增強(qiáng)，還是具有一定的腐蝕性。為了降低精餾塔原料的酸度和腐蝕性，設(shè)計(jì)采用銹蝕設(shè)備來主動(dòng)吸收水分和氯化氫，通過在一級(jí)冷凝器和一級(jí)分離器之間增加銹蝕分離器。銹蝕分離器的主要作用是將一級(jí)冷凝器出來后的氣相有機(jī)物、氯氣和氯化氫等混合物與銹蝕分離器內(nèi)部的銹蝕鐵環(huán)進(jìn)行充分接觸，通過銹蝕鐵環(huán)將混合物中的水分、氯化氫進(jìn)行了反應(yīng)，能夠有效降低進(jìn)入一級(jí)分離器、二級(jí)冷凝器、二級(jí)分離器中混合物中的水分及氯化氫的含量，從而降低了精餾進(jìn)料原料槽內(nèi)物料的酸性，達(dá)到降低腐蝕性的目的。冷凝系統(tǒng)增加銹蝕分離器后，一級(jí)分離器、二級(jí)冷凝器和二級(jí)分離器的檢修維護(hù)頻次大幅度下降，特別是二級(jí)冷凝器運(yùn)行6年，每次拆檢維護(hù)均無明顯腐蝕跡象。反應(yīng)器出口物料冷凝分離流程見圖4。

圖4 冷凝系統(tǒng)流程示意圖

3.2 提升設(shè)備防腐蝕性能

產(chǎn)品精餾系統(tǒng)中再沸器和冷凝器等換熱器屬于系統(tǒng)的關(guān)鍵運(yùn)行設(shè)備，一旦出現(xiàn)腐蝕泄漏，水分將大量進(jìn)入精餾塔，不僅對(duì)整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕，還會(huì)影響產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。因此，如何在設(shè)備本質(zhì)安全上進(jìn)行優(yōu)化，提升設(shè)備防腐蝕性能顯得尤為重要。

3.2.1 新型防腐蝕涂料

由于換熱器工作環(huán)境的特殊性，其表面間接或直接與腐蝕性物質(zhì)相接觸，使換熱器的腐蝕加重。為延長換熱器的使用壽命，在換熱器組成材料上要多選取抗腐蝕性較強(qiáng)的金屬材料或非金屬材料，導(dǎo)致投資費(fèi)用大幅增加。在設(shè)備材質(zhì)滿足運(yùn)行工況的前提下，通過其他比較經(jīng)濟(jì)的手段提升換熱器設(shè)備的抗腐蝕性能，是可以深入研究的一個(gè)方向。

根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，在換熱器的易腐蝕部位涂抹耐腐蝕性物質(zhì)，是增強(qiáng)換熱器抗腐蝕性的主要途徑。在本系統(tǒng)中主要針對(duì)塔釜再沸器，在再沸器接管焊縫及管板上涂抹特SHY-99新型專業(yè)級(jí)防腐物質(zhì)，使其表面形成一層耐腐蝕保護(hù)層，以降低腐蝕速率。該方法成本較低且效果明顯。這種防腐物質(zhì)的主要成分為高分子防蝕、改性耐熱合成樹脂與各種耐高溫與耐腐蝕的特殊添加劑等，具有一定的耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑等特殊物理性質(zhì)，防腐蝕效果比較好。經(jīng)過7個(gè)月的運(yùn)行比較，沒有使用防腐蝕涂料的換熱器管板及接管焊縫的腐蝕十分明顯，使用防腐涂料的換熱器腐蝕較輕。

3.2.2 換熱器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

化工生產(chǎn)過程中，泄漏是管殼式換熱器在運(yùn)行過程中最常見的問題之一。泄漏的原因有多種，一部分是因?yàn)闄C(jī)械原因造成密封面或連接處螺栓松動(dòng)引起泄漏，另一部分是由于介質(zhì)腐蝕等因素造成換熱器管程和殼程連接處發(fā)生泄漏引起不同介質(zhì)串料，特別是管程或殼程一側(cè)使用蒸汽或循環(huán)水的換熱器，一旦發(fā)生泄漏沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)，蒸汽或者循環(huán)水則會(huì)連續(xù)串入系統(tǒng)物料中，增強(qiáng)物料的腐蝕性，對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行造成嚴(yán)重影響。

本文介紹的精餾系統(tǒng)中，物料為酸性，含微量水分，具有一定的腐蝕性，在連續(xù)運(yùn)行過程中換熱器存在泄漏的可能，關(guān)鍵在于能否及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏并采取相應(yīng)措施。普通的管殼式換熱器運(yùn)行過程中無法查漏，一般只能等到塔頂回流槽出現(xiàn)水層時(shí)才去排查換熱器泄漏的情況。為了在日常運(yùn)行中能夠?qū)Q熱器進(jìn)行檢測(cè)，采用了雙管板換熱器[2]。雙管板換熱器主要將封頭側(cè)單層管板改成雙層管板，兩層管板中間為隔離腔，用于封閉相鄰的內(nèi)管板與外管板之間漏出的氣（液）體，防止有毒氣（液）體的外溢。隔離腔最高和最低處分別設(shè)置放空口和排凈口，用于及時(shí)導(dǎo)出滲漏氣（液）體，也作為日常的檢查孔。換熱器與管板的連接，通常外管板與換熱管采用強(qiáng)度焊加貼脹，內(nèi)管板與換熱管采用強(qiáng)度脹接。外管板采用強(qiáng)度焊加貼脹的目的是通過焊接結(jié)構(gòu)來保證換熱管與管板連接的密封性能以及抗拉脫強(qiáng)度，通過貼脹來消除換熱管與管孔之間間隙。內(nèi)管板與換熱管由于結(jié)構(gòu)原因無法焊接，只能采用強(qiáng)度脹接來保證換熱管與管板連接的密封性能及抗脫強(qiáng)度。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意管板與換熱管須有一定的硬度差，換熱管材料應(yīng)低于管板的硬度HB30左右。

運(yùn)行過程中應(yīng)定期打開檢查孔來確認(rèn)管板有沒有腐蝕和泄漏，即使內(nèi)側(cè)管板與接管焊縫發(fā)生腐蝕造成泄漏，可在巡檢過程中第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)并處理，減少水分泄漏至塔內(nèi)。設(shè)備結(jié)構(gòu)圖見圖5。

圖5 雙管板換熱器管板示意圖

3.2.3 換熱器型式優(yōu)化

目前精餾系統(tǒng)塔頂冷凝器在有腐蝕的工況中一般都采用石墨換熱器，它具有耐酸腐蝕性和良好的熱傳導(dǎo)性能，密度小、重量輕，主要缺點(diǎn)是一旦出現(xiàn)泄漏很難查找，也不容易修復(fù)，而且強(qiáng)度相對(duì)較低，換熱器的體積大。經(jīng)過多次選型和試用后，最終選擇了石墨浸漬PTFE換熱器，來替換傳統(tǒng)的石墨換熱器，該換熱器的優(yōu)點(diǎn)除了具有耐酸腐蝕性，良好熱傳導(dǎo)性能外，主要全體對(duì)稱結(jié)構(gòu)，內(nèi)部緊密，因而體積緊湊，重量輕。經(jīng)過特殊浸漬的石墨塊的抗腐蝕能力、抗熱震性更高，且換熱效率提升3~5倍，傳統(tǒng)石墨換熱器100 m2的設(shè)備改成石墨浸漬PTFE換熱器后面積只需要約20 m2，且使用壽命更長。傳統(tǒng)石墨換熱器一般運(yùn)行周期為五六年，而石墨浸漬PTFE換熱器的使用周期均在10年以上，從設(shè)備更新周期和檢維修費(fèi)用來分析，使用新型石墨浸漬PTFE換熱器既節(jié)省生產(chǎn)費(fèi)用又安全可靠。

3.3 優(yōu)化操作控制

四氯乙烯精餾系統(tǒng)運(yùn)行過程中，沸點(diǎn)相對(duì)較低的“輕”組分（CCl4和C2Cl4）都是從塔頂進(jìn)行分離，沸點(diǎn)高的“重”組分則通過塔釜進(jìn)行輸送，因此精餾系統(tǒng)塔釜運(yùn)行過程中溫度一般都控制在120~160℃。塔釜物料組成比較復(fù)雜，除了高沸點(diǎn)物質(zhì)外，還會(huì)存在一些“未知物”，該類物質(zhì)具有一定的黏性和特殊的“腐蝕性”，加上流體自身存在的腐蝕性，容易在塔底部和再沸器列換內(nèi)部發(fā)生結(jié)焦、集聚和結(jié)垢現(xiàn)象，稱之為腐蝕污垢[3]。

精餾系統(tǒng)改造前塔釜和再沸器之間采用的是熱虹吸式循環(huán)蒸發(fā)，由于物料流動(dòng)性不強(qiáng)，無法有效攔截和過濾黏性物質(zhì)，導(dǎo)致管道及換熱器列管內(nèi)部結(jié)垢比較嚴(yán)重，運(yùn)行6個(gè)月需停塔對(duì)換熱器進(jìn)行拆檢和清洗，復(fù)位后再恢復(fù)系統(tǒng)運(yùn)行。通過對(duì)循環(huán)蒸發(fā)模式進(jìn)行改進(jìn)，采用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)，選用特制的循環(huán)泵，加快物料的流通速度，減少黏性物質(zhì)在管道和列管內(nèi)壁的停留時(shí)間，大幅降低結(jié)垢的幾率，緩解了結(jié)垢對(duì)再沸器造成的腐蝕影響。兩種不同蒸發(fā)形式對(duì)比圖見圖6。

改造完成后，再沸器的運(yùn)行周期從原來的6個(gè)月提升至15個(gè)月左右，而再沸器的管板和列管內(nèi)壁的腐蝕跡象得到明顯改善，大幅延長了再沸器的使用周期，有效提升了精餾塔的連續(xù)運(yùn)行周期。

圖6 兩種不同蒸發(fā)形式對(duì)比

4 結(jié)語

本文從四氯乙烯生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀分析，立足于從源頭加強(qiáng)控制，并將新設(shè)備、新技術(shù)引入到生產(chǎn)中，革新了防腐蝕技術(shù)的應(yīng)用思路。項(xiàng)目投資少，效益高，投資回收期短，對(duì)同行業(yè)類似工況的防腐蝕工藝改進(jìn)具有借鑒意義。