曾 勇，唐 弢，蔡 均，劉 成，袁 建

（1.成都骨科醫(yī)院，四川 成都 610041；2.四川師范大學(xué) 可視化計算與虛擬現(xiàn)實四川重點實驗室，四川 成都 610068）

接骨板是內(nèi)固定手術(shù)中比較重要的部分，能夠?qū)颊吖钦鄄课贿M行堅強內(nèi)固定。目前，最常用的接骨板材料主要為具有優(yōu)異的生物相容性的鈦合金材料Ti6Al4V，但Ti6Al4V 接骨板在植入生物體后，耐磨損性能較差。因摩擦產(chǎn)生的細(xì)微磨屑擴散在骨折周圍組織中，產(chǎn)生一些不良反應(yīng)[1]。因此，對鈦合金接骨板材料進行改性顯得非常重要。張聰?shù)热送ㄟ^建立簡化有限元模型[2]，結(jié)合有限元法及數(shù)據(jù)采樣方法，分別對實體接骨板系統(tǒng)和點陣接骨板系統(tǒng)進行仿真，并證實點陣結(jié)構(gòu)的接骨板設(shè)計可在保證強度的前提下，減小40%左右的接骨板質(zhì)量；張永康等人闡述了鈦合金植入物腐蝕[3]，磨損及相互耦合機理，對提高醫(yī)用Ti6Al4V 合金耐腐蝕，耐磨損的表面改性技術(shù)進行調(diào)查，并開展激光沖擊強化技術(shù)對醫(yī)用Ti6Al4V 合金腐蝕，磨損及腐蝕磨損耦合行為的研究。以上學(xué)者的研究為鈦合金接骨板的改性提供了重要數(shù)據(jù)參考，但并未系統(tǒng)的提出改性方法及改性效果?；诖?，本試驗嘗試通過陽極氧化法對鈦合金接骨板進行改性，并探討改性后鈦合金接骨板耐磨機制，為鈦合金接骨板的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

鈦合金接骨板（Ti6Al4V 天津華劍骨科有限公司）；高純石墨板（純度＞99.9% 輝縣市迷山石墨模具有限公司）；乙二醇（AR 東光縣東恒化工有限公司）；NH4F（AR 山東力昂新材料科技有限公司）；HNO3（CP 濟南溪川化工科技有限公司）；HF（CP 山東漢標(biāo)化工有限公司）；無水乙醇（AR 東光縣東恒化工有限公司）；模擬體液（SBF 康迪斯化工（湖北）有限公司）。

ACDZ-03 型超聲波清洗機（濟寧奧超電子設(shè)備有限公司）；WX881-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（吳江市威信電熱設(shè)備有限公司）；MYP11-2 型磁力攪拌器（北京佳航博創(chuàng)科技有限公司）；YB-GQ 型真空氣氛爐（洛陽市博萊曼特試驗電爐有限公司）；MFT-50 型摩擦磨損試驗機（北京中精儀科技有限公司）；JSM-7610F 型超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；XRD-TerraX 型射線衍射儀（津工儀器科技（蘇州）有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 Ti6Al4V 合金接骨板預(yù)處理

（1）對Ti6Al4V 合金接骨板進行切割，得到尺寸為20mm×10mm×0.5mm 試樣，然后用400#～200#碳化硅耐水砂紙進行打磨，去除樣品表面氧化層。打磨至樣品表面無明顯劃痕后，用流水對試樣進行沖洗。

（2）將經(jīng)過打磨的試樣置于ACDZ-03 型超聲波清洗機內(nèi)，依次用去離子水、丙醇和無水乙醇進行超聲清洗，每次清洗時間為10min。清洗結(jié)束后置于WX881-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。

（3）將HNO3、HF 和水按照1∶1∶3 混合，得到混合溶液。將烘干后樣品完全浸入混合溶液中進行表面鈍化，鈍化時間為30s。取出樣品后，用流動去離子水沖洗試樣，然后繼續(xù)置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。得到表面平整的鈦合金試樣。

1.2.2 Ti6Al4V 合金接骨板陽極氧化

（1）借鑒黃冠宇的陽極氧化裝置原理對Ti6Al4V合金接骨板進行電鍍[4]。將經(jīng)預(yù)處理的Ti6Al4V 合金接骨板試樣作為陽極, 用電極夾固定在電解槽端蓋（聚四氟乙烯），并與氧化電源正極連接。選擇高純石墨板為陰極，與電源負(fù)極連接。

（2）提前配置0.3（wt）% NH4F 和2（vol）%水的乙二醇有機電解液，將兩電極平行放置并同時沒入電解液中。借鑒部分研究者的成果，將TiO2納米管涂層制備的氧化電壓設(shè)定為40、60 和80V，目的是避免電壓過小難以形成納米管節(jié)結(jié)構(gòu)，以及造成高電壓嚴(yán)重腐蝕鈦合金基體的現(xiàn)象。除氧化電壓外，將氧化時間分別設(shè)定為2、4 和6h。

（3）開始試驗時，打開電解槽下端MYP11-2 型磁力攪拌器，保持試驗過程中電解液成分均勻，加快散熱。氧化結(jié)束后，取出試樣，立刻用大量去離子水沖洗。然后置于ACDZ-03 型超聲波清洗機中用無水乙醇清洗5min。

（4）將樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，得到表面整潔的TiO2納米管涂層。

1.2.3 TiO2納米管涂層熱處理 表面整潔的TiO2納米管涂層為無定型結(jié)構(gòu)。為增加其穩(wěn)定性，得到穩(wěn)定相的試樣，需對試樣進行熱處理。具體步驟為：在石英坩堝內(nèi)放入石英坩堝中，然后置于YB-GQ 型真空氣氛爐中。設(shè)置真空氣氛爐以2℃·min-1的加溫速率將溫度提升至450℃；保溫2h 后，自然冷卻至室溫，得穩(wěn)定相的TiO2納米管涂層。

1.3 性能表征

1.3.1 場發(fā)射掃描電鏡（FESEM） 用JSM-7610F 型場發(fā)射掃描電鏡測定樣品微觀形貌，并結(jié)合其自帶X 射線能譜儀測定樣品表面元素成分。

1.3.2 X 射線衍射儀（XRD） 用XRD-Terra 型X 射線衍射儀測定TiO2納米管涂層的相組成；設(shè)定掃描步長和掃描角度2θ 范圍分別為0.02°和10°～90°[5-7]。

1.3.3 摩擦磨損特性測試

（1）試驗參數(shù)選擇 將氧化電壓60V，氧化時間2、4、6h 的改性接骨板樣品分別記為TiO2-2、TiO2-4、TiO2-6；鈦合金球記為Ti6Al4V。對摩件選擇GCr15 軸承鋼球，然后通過MFT-50 型摩擦磨損試驗機對試樣的滑動摩擦磨損性能進行測定?；瑒幽Σ聊p參數(shù)見表1。

表1 滑動摩擦磨損試驗參數(shù)Tab.1 Sliding friction and wear test parameters

為更好模擬和驗證改性接骨板表面涂層效果，參考吳戍戌[8]的干摩擦和模擬體液試驗裝置進行試驗。

（2）摩擦磨損特性表征 用失重分析法收集樣品磨損量。磨損量計算公式為：

式中 Δm：磨損量；m1：磨損試驗前樣品質(zhì)量；m2：磨損試驗后樣品重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和組織形貌分析

2.1.1 場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果

圖1 為樣品元素能譜圖。

圖1 TiO2 納米管涂層EDS 能譜圖Fig.1 Morphology and EDS analysis of TiO2 nanotube coating

由圖1 可知，該涂層僅有Ti 和O 兩種元素存在。Ti 和O 原子百分比分別為34.06%和65.94%，證實該涂層為TiO2納米管涂層。

2.1.2 X 射線衍射儀分析結(jié)果

圖2 為熱處理前后的TiO2納米管涂層的XRD衍射峰圖譜。

圖2 XRD 圖譜分析Fig.2 XRD pattern analysis

由圖2 可知，未經(jīng)熱處理的樣品的衍射峰曲線中沒有TiO2相特征峰出現(xiàn)，只有Ti 特征峰存在。這就證明了，僅靠陽極氧化法無法得到具有穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)試樣。經(jīng)過熱處理后的樣品在衍射峰曲線中有銳鈦礦相特征峰出現(xiàn)，證實TiO2納米管涂層慢慢轉(zhuǎn)換為具有穩(wěn)定性的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。同時，銳鈦礦相對磷灰石成核和生物體中細(xì)胞的生長和粘附都有促進作用，進而提高了內(nèi)植入接骨板表面整體性能[9,10]。

2.2 干摩擦環(huán)境下滑動摩擦磨損性能

2.2.1 摩擦系數(shù)分析

圖3 為樣品在干摩擦環(huán)境中的平均摩擦系數(shù)。

圖3 樣品在干摩擦環(huán)境中的平均摩擦系數(shù)Fig.3 Average friction coefficient of samples in dry friction environment

由圖3 可知，Ti6Al4V、TiO2-2、TiO2-4、TiO2-6 的平均摩擦系數(shù)f 分別為0.4867、0.4438、0.3628 和0.3327。經(jīng)過改性的樣品平均摩擦系數(shù)均小于未經(jīng)改性的樣品，且氧化時間越長，樣品平均摩擦系數(shù)越小。當(dāng)氧化時間為6h 時，比未經(jīng)改性的樣品摩擦系數(shù)降低了31.64%。這就證明，TiO2納米管涂層能夠有效增加接骨板表面耐磨損性能。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是，在法向載荷作用下，TiO2納米管涂層被壓實形成保護膜，能有效避免接骨板表面與鋼球發(fā)生粘著破壞。氧化時間越長，涂層越厚，形成的保護膜越厚，摩擦系數(shù)越低。

2.2.2 磨損量分析

表2 為干摩擦環(huán)境中樣品磨損量。

表2 干摩擦環(huán)境中樣品磨損量（g）Tab.2 Wear amount of samples in dry friction environment

由表2 可知，經(jīng)過改性后的樣品磨損量明顯低于未經(jīng)改性樣品，且隨氧化時間的增加，磨損量逐漸減小。TiO2-6 磨損量為0.0116g，比Ti6Al4V 基體磨損量降低了64.01%。這就說明，TiO2納米管涂層能夠有效減小接骨板磨損程度，增加接骨板表面的承載能力。

2.3 模擬體液環(huán)境下的滑動摩擦磨損性能

2.3.1 摩擦系數(shù)分析

圖4 為模擬體液環(huán)境下，各樣品的平均摩擦系數(shù)。

圖4 模擬體液環(huán)境下樣品平均摩擦系數(shù)Fig.4 Average friction coefficient of sample in simulated body fluid environment

由圖4 可知，該環(huán)境下Ti6Al4V、TiO2-2、TiO2-4、TiO2-6 的平均摩擦系數(shù)（f）分別為0.4037、0.3468、0.2986 和0.2867。摩擦系數(shù)變化趨勢與干摩擦環(huán)境下摩擦系數(shù)變化趨勢一致。TiO2-6 樣品比Ti6Al4V樣品平均摩擦系數(shù)降低了29%，證明在模擬體液環(huán)境下，TiO2納米管涂層的存在對鈦合金接骨板的耐磨損性能有整體提升作用。

2.3.2 磨損量分析

表3 為模擬體液環(huán)境下樣品磨損量。

表3 模擬體液環(huán)境中各樣品的磨損量（g）Tab.3 Wear amount of each sample in simulated body fluid environment

由表3 可知，模擬體液環(huán)境下，接骨板磨損量變化與干摩擦環(huán)境下磨損量變化趨勢基本一致。但模擬體液環(huán)境能夠起到一定潤滑作用，因此，磨損程度整體小于干摩擦環(huán)境。TiO2-6 樣品磨損量比Ti6Al4V基體降低了68.24%。使得接骨板耐磨性能得到大幅度提高。

3 結(jié)論

本文采用陽極氧化法對接骨板Ti6Al4V 基體進行改性。在氧化電壓60V 的條件下，分別對接骨板Ti6Al4V 基體氧化2、4、6h，得到TiO2納米管涂層包裹的接骨板Ti6Al4V。并分析了該涂層的微觀結(jié)構(gòu)和對干摩擦和模擬體液條件下磨損摩擦的影響。具體結(jié)論如下：

（1）場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果表明，附著于接骨板Ti6Al4V 基體表面涂層的僅有Ti 和O 兩種元素存在，且百分比分別為34.06%和65.94%，排列均勻的納米管陣列，證實該涂層為TiO2納米管涂層。

（2）X 射線衍射儀分析結(jié)果表明，未經(jīng)熱處理的樣品的衍射峰曲線中沒有TiO2相特征峰出現(xiàn)，只有Ti 特征峰存在，經(jīng)過熱處理后的樣品在衍射峰曲線中有銳鈦礦相特征峰出現(xiàn)。證實僅依靠陽極氧化法無法得到具有穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)試樣，而熱處理后，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銳鈦礦相，增加了接骨板整體性能。

（3）在干摩擦和模擬體液環(huán)境下，樣品摩擦磨損性能變化幾乎一致。隨著氧化時間的增加，樣品耐磨性能皆有所改善。當(dāng)氧化時間為6h 時，在干摩擦環(huán)境下，樣品平均摩擦系數(shù)為0.3327，磨損量為0.0116g；分別比Ti6Al4V 基體降低了31.64%、64.01%；在模擬體液環(huán)境下，樣品平均摩擦系數(shù)為0.2867，磨損量為0.047g；分別比Ti6Al4V 基體降低了29%、68.24%。