張運(yùn)衡，林 昀

（海南安天評(píng)估鑒定服務(wù)有限公司，海南?？?570100）

離子色譜法是利用離子交換原理，通過(guò)固定相表面帶電荷的基團(tuán)與試樣離子和流動(dòng)相淋洗離子進(jìn)行可逆交換、離子-偶極作用或吸附實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)分離。水中陽(yáng)離子通過(guò)經(jīng)陽(yáng)離子色譜柱交換分離，用甲基磺酸溶液為淋洗液，經(jīng)過(guò)電解再生抑制器降低背景值，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。水質(zhì)中陽(yáng)離子離子色譜法作為高效液相色譜的一種，相對(duì)于水中測(cè)陽(yáng)離子的方法有分光光度法、原子吸收法相比。具有多組分測(cè)定、選擇性好、運(yùn)行費(fèi)用低、廢液環(huán)保、靈敏度高、速度快等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

離子色譜型號(hào)ICS600，色譜柱IonPac CS12A，陽(yáng)離子電解再生抑制器CERS 600，電導(dǎo)檢測(cè)器，自動(dòng)進(jìn)樣器ASDV，Chreeeloen工作站，超純水電導(dǎo)率為18MΩ·cm（25℃），0.45μm濾膜。Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+混合標(biāo)準(zhǔn)工作液為濃度分別為50、200、250、500、250、500mg/L。

1.2 色譜條件

抑制器電流：80mA；進(jìn)樣體積25μL；柱流速1.00mL/min；淋洗液甲基磺酸濃度 20mmol/L

1.3 樣品前處理

不同水體樣品上機(jī)前測(cè)量電導(dǎo)率，可預(yù)先稀釋 50 至 100 倍后上機(jī)進(jìn)樣，上機(jī)前電導(dǎo)率應(yīng)為＜50μS/cm，然后經(jīng)過(guò)0.45μm水性濾膜過(guò)濾后上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

分別準(zhǔn)確移取 0.00mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、4.00mL、5.00mL 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液置于一組 100ml 容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成 6 個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。其方法回歸方程、相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限

按照同樣方法對(duì)高純水加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品進(jìn)行測(cè)定和分析。計(jì)算加標(biāo)后7個(gè)平行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限=3.143×標(biāo)準(zhǔn)偏差，以4倍檢出限作為測(cè)定下限。方法檢出限和測(cè)定下限，如表2所示。

表2 方法的檢出限、檢出下限

2.3 精密度

實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)低、中、高三種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)樣品進(jìn)行 6 次重復(fù)測(cè)定。測(cè)試過(guò)程按照方法中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，分別計(jì)算低、中、高三個(gè)不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。配制低、中、高三種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 低、中、高三個(gè)不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 準(zhǔn)確度

分別對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定。有證標(biāo)準(zhǔn) 溶 液Li+（B2103065）、Na+（B21050087）、NH4+（B2101055）、K+（B1905134）、Ca2+（B2105014）、Mg2+（B21040276）的測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 陽(yáng)離子準(zhǔn)確度測(cè)定

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在4種水樣中加入已知陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)實(shí)際樣加標(biāo)地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水的樣品加入已知陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按照試驗(yàn)方法，進(jìn)行 6 次重復(fù)測(cè)定。4種不同水體的回收率結(jié)果如表5 所示。

表5 不同水體的加標(biāo)回收率

2.6 離子色譜法使用及維護(hù)注意事項(xiàng)

（1）日常使用中，ASDV自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶瓶蓋都塞好后，將從瓶蓋孔中擠出的液體抖掉。注意不要用實(shí)驗(yàn)布拭擦掉從瓶蓋孔擠出的液體；實(shí)驗(yàn)布會(huì)留下纖維，進(jìn)入管路，增加系統(tǒng)壓力。淋洗液瓶中的淋洗液每周更換一次，以防止長(zhǎng)菌污染系統(tǒng)，定期檢查淋洗液過(guò)濾頭情況，建議3~6個(gè)月更換過(guò)濾頭。

（2）淋洗液配制。淋洗液配制過(guò)程中應(yīng)注意佩戴無(wú)粉的一次性手套，其中多次用高純水清洗手套，配制用容量瓶、試劑瓶未使用時(shí)始終高純水浸泡且均為高品質(zhì)PP材料，使用的試劑應(yīng)至少為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。配制淋洗液的濃縮液，臨用時(shí)稀釋使用。配制成淋洗液后，用溶劑過(guò)濾器過(guò)濾去除顆粒物質(zhì)，采用超聲方式除氣泡。

（3）樣品前處理。樣品上機(jī)前，未知濃度的水樣應(yīng)測(cè)試電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率情況稀釋50或100倍，建議稀釋后樣品的電導(dǎo)率值為＜50μS/cm。稀釋后的樣品經(jīng)過(guò)0.45μm水性濾膜過(guò)濾再上機(jī)。如果對(duì)于可能含有重金屬污染物或有機(jī)物的復(fù)雜水體樣品應(yīng)采用RP柱或C18柱去除疏水性化合物。常見(jiàn)預(yù)制柱功能如下：C18預(yù)處理小柱、RP柱用于去除有機(jī)分子；石墨化炭黑柱去除色素；P柱去除土壤中腐殖酸、苯環(huán)類的化合物；H、Na柱去除溶液中的金屬離子；Ag柱去除溶液中的Cl-。

（4）實(shí)驗(yàn)環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境濕度需低于75%，溫度最好保持在25℃左右。應(yīng)保持獨(dú)立通風(fēng)和空調(diào)系統(tǒng)，其中測(cè)試陽(yáng)離子過(guò)程中，NH4+環(huán)境空氣要求高，放置過(guò)夜、未密封的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在第二天測(cè)試中NH4+濃度明顯增高。

（5）色譜柱和抑制器維護(hù)。色譜柱長(zhǎng)期不用的話，應(yīng)保持淋洗液流通10min，然后拆卸下來(lái)用堵頭堵住放好，不可用水沖洗。長(zhǎng)期不使用的抑制器要拆下來(lái)要用3mL高純水填充，將抑制器內(nèi)的酸、堿和氣泡排出，保持抑制器的濕潤(rùn)環(huán)境。

（6）常見(jiàn)故障。離子色譜常見(jiàn)故障是保留時(shí)間變化、峰形異常分離度差。可能原因淋洗液濃度改變和分析柱的污染，淋洗液的改變主要是人員配制出現(xiàn)錯(cuò)誤，應(yīng)清洗淋洗液瓶重新配制。分析柱污染應(yīng)根據(jù)污染物情況，根據(jù)不同型號(hào)色譜柱類型進(jìn)行沖洗，以CS12型陽(yáng)離子分析柱為例，當(dāng)遇到有機(jī)物、疏水性陰離子污染時(shí)用90%乙腈沖洗30min，或10% 100mmol/L鹽酸沖洗30min。高價(jià)陽(yáng)離子、酸污染時(shí)用10mmol/L HCl沖洗15min，再用1mol/L HCl沖洗60min，再用10mmol/L HCl沖洗15min。

3 結(jié)束語(yǔ)

3.1 測(cè)定離子色譜法測(cè)定不同類型水樣的中6中可溶性陽(yáng)離子，對(duì)含 Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、 Mg2+不同濃度水平的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)試，低濃度樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.14%~0.48%，中濃度樣品0.26%~ 0.78%，高濃度樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.16%~0.33%，不同類型水樣加標(biāo)回收率98.1%~112%。準(zhǔn)確度、精密度、最低檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線都符合標(biāo)準(zhǔn)要求。離子色譜法測(cè)定不同水質(zhì)的6種陽(yáng)離子時(shí)間為18min，且經(jīng)過(guò)CERS600陽(yáng)離子電解再生抑制器后，廢液為中性溶液，環(huán)保安全。具有多組分測(cè)定、選擇性好、運(yùn)行費(fèi)用低、環(huán)保、靈敏度高、速度快等優(yōu)點(diǎn)。