于鑫婭，吳凌云，邢獻(xiàn)杰，姜巧，彭明國，張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中國石油化工股份有限公司金陵分公司，南京 210033)

浮渣油泥是煉油廠污水凈化階段中浮選池在投加絮凝劑后經(jīng)空氣浮選后產(chǎn)生的浮選渣，是石油化工“三泥”污染物之一，不僅含有大量污油，還包含重金屬、硫化物、瀝青質(zhì)、膠體以及其他病菌和寄生蟲等[1]，若處理不當(dāng)，浮渣油泥將對(duì)土壤、地表水和地下水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

筆者運(yùn)用超聲波法對(duì)煉油廠浮渣油泥進(jìn)行超聲預(yù)處理，考察超聲功率、超聲時(shí)間、超聲溫度及超聲頻次等工藝參數(shù)對(duì)浮渣油泥中石油類物質(zhì)的去除效果，通過紅外光譜法、掃描電鏡、能譜分析等手段表征超聲前后油泥物性變化的特征，探討超聲波法對(duì)煉油廠浮渣油泥中石油類物質(zhì)的去除機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

試驗(yàn)所用含油污泥來自中國石化金陵分公司煉油廠的浮渣油泥(FZ)，其理化指標(biāo)為：含水率57.14%，含油量165.9 g/kg(脫水后的油泥含油量為387.10 g/kg)，含渣率26.27%，pH值8.13，外觀為黑色黏稠狀固體，無流動(dòng)性，表面有明顯油光。

試驗(yàn)藥劑：四氯化碳、石油醚、溴化鉀。

試驗(yàn)儀器：電子分析天平、XYJ-A臺(tái)式離心機(jī)、SB-5200D超聲波清洗機(jī)、DHG-9620A鼓風(fēng)干燥箱、Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由電源、超聲波清洗機(jī)、200 mL燒杯組成，裝置示意圖見圖1。

圖1 裝置示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的確定：油標(biāo)準(zhǔn)溶液是用原油配制成的含油量為1.0 mg/mL的石油醚溶液。用分光光度計(jì)掃描油標(biāo)準(zhǔn)溶液在190～400 nm波長范圍內(nèi)的吸光度，得到原油的最大吸收波長為265 nm。在25 mL比色管中分別加入0.2、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0 mg原油標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至刻度處，于波長265 nm處測定吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

含油量的測定：稱取3 g干燥浮渣油泥于50 mL離心管中，加入20 mL四氯化碳，經(jīng)超聲、離心后收集提取液，重復(fù)2次，收集的提取液于60 ℃水浴鍋內(nèi)蒸發(fā)掉溶劑后，用石油醚溶解并定容于25 mL比色管中，在265 nm處測其吸光度值，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算得到含油量。

1.3.2 超聲波處理浮渣油泥方法及因素選定 超聲波處理浮渣油泥試驗(yàn)：取20 g浮渣油泥于燒杯中，加入100 mL水，固液比為1∶5，將燒杯放入超聲波清洗器中超聲若干分鐘后，靜置去除上層含油液相，將燒杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，測定其含油量。

空白對(duì)比試驗(yàn)：取20 g浮渣油泥于燒杯中，加入100 mL水，固液比為1∶5，將燒杯直接放入水浴鍋內(nèi)，50 ℃水浴1 h，靜置去除上層含油液相，將燒杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，測定其含油量。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：選擇L16(44)正交試驗(yàn)表(表1)安排試驗(yàn)(表2)[9-10]。以石油類物質(zhì)去除率為考察指標(biāo)，超聲波頻率為40 kHz，考察因素A、B、C、D分別為超聲功率、超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲頻次，每個(gè)因素設(shè)置4個(gè)水平，進(jìn)行4因素4水平正交試驗(yàn)[11]。

表1 L16(44)正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)

1.3.3 超聲波處理浮渣油泥效果與評(píng)價(jià)方法 以浮渣油泥石油類物質(zhì)的去除率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算式為

(1)

式中：W1為試驗(yàn)前浮渣油泥的含油量，g/kg；W2為經(jīng)過超聲處理后的浮渣油泥含油量，g/kg。

1.3.4 表征方法 傅里葉變換紅外光譜：采用美國Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)超聲前后浮渣油泥及其萃取出的油類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵進(jìn)行分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

掃描電鏡(SEM)：委托愷時(shí)浦(上海)檢測技術(shù)有限公司對(duì)超聲前后的浮渣油泥進(jìn)行電鏡掃描。

能譜分析(EDS)：委托愷時(shí)浦(上海)檢測技術(shù)有限公司對(duì)超聲前后的浮渣油泥進(jìn)行能譜分析。

1.3.5 能耗分析 單位能耗指對(duì)每單位浮渣油泥進(jìn)行超聲波處理所需要消耗的能量，計(jì)算式為

(2)

式中：Ein為超聲單位能耗，kJ/kg；P為超聲波輸入功率，kW；T為超聲波輻射時(shí)間，s；M為浮渣油泥樣品質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

不同因素及水平下的正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。

空白對(duì)照組：無超聲，50 ℃水浴1 h后，石油類物質(zhì)去除率為3.56%。

表2中，Kij表示第j個(gè)因素下第i水平的去除率之和；Rj=max(Kij)-min(Kij)，表示分析極差。由表2可知，由于正交試驗(yàn)的考察條件跨度大，不同因素水平下進(jìn)行的超聲波處理浮渣油泥試驗(yàn)結(jié)果存在較大差異，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出最優(yōu)配比為：超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次。

利用SPSS 25.0對(duì)L16(44)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析[12]，主體間效應(yīng)的檢驗(yàn)結(jié)果見表3。因素A、B、C、D的主效應(yīng)顯著性分別為0.980、0.474、0.261、0.104，其中超聲功率的影響最不顯著；由Ⅲ類平方和比較可知，因素的影響順序由大到小排列為D>C>B>A，即按照超聲頻次、超聲溫度、超聲時(shí)間、超聲功率的順序由強(qiáng)至弱影響超聲波處理浮渣油泥的能力。

表3 主體間效應(yīng)的檢驗(yàn)

確定超聲條件對(duì)去除率的影響強(qiáng)弱后，利用SPSS 25.0軟件進(jìn)一步計(jì)算各因素的估計(jì)值[13]，結(jié)果見表4。表4中平均值越大，水平與變量間的相關(guān)性越強(qiáng)，以此得到各因素最優(yōu)水平：超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次。

表4 各因素的平均值

2.2 單因素結(jié)果分析

由于正交試驗(yàn)每個(gè)因素只選取了4個(gè)水平，共進(jìn)行了16組試驗(yàn)，水平選取的數(shù)值不夠細(xì)化，因此，正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)試驗(yàn)組仍需經(jīng)過進(jìn)一步優(yōu)化。

因石油類物質(zhì)的去除率必然隨著超聲頻次的增加而增大，單因素試驗(yàn)均在超聲頻次為1次的水平下進(jìn)行，以縮短試驗(yàn)時(shí)間，并可減少含油廢水的產(chǎn)生。

2.2.1 超聲溫度對(duì)石油類物質(zhì)去除率的影響 在超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲頻次1次的條件下，不同超聲溫度下石油類物質(zhì)去除率見圖2。

圖2 不同超聲溫度下的石油類物質(zhì)去除率

由圖2可知，溫度從30 ℃提升至55 ℃，石油類物質(zhì)的去除效果有明顯提高，與55 ℃時(shí)相比，60 ℃下的去除率有些許下降，這是由于隨著溫度的升高，浮渣油泥中的石油黏度下降，石油與泥渣之間的吸附能力下降，油更容易從泥渣表面脫出；同時(shí)，超聲波的空化作用也與溫度有關(guān)，在溫度較低的情況下，空化作用不強(qiáng)，油泥之間的粘附力不易破壞，溫度升高，空化作用加強(qiáng)，油污越容易脫出，但溫度過高時(shí)，作用力下降，不僅不利于油污脫出，還會(huì)造成能源浪費(fèi)。

2.2.2 超聲時(shí)間對(duì)石油類物質(zhì)去除率的影響 在超聲功率60 W、超聲溫度55 ℃、超聲頻次1次的條件下，不同超聲時(shí)間下石油類物質(zhì)去除率見圖3。

圖3 不同超聲時(shí)間下的石油類物質(zhì)去除率

由圖3可知，超聲時(shí)間為15 min時(shí)達(dá)到最佳除油效果，這是由于附著于油泥表面的石油類物質(zhì)首先被脫出；超聲達(dá)到一定時(shí)間后，污泥黏度下降，油包水、水包油結(jié)構(gòu)破壞，污油脫出，15 min時(shí)去除率達(dá)到最大值；隨著時(shí)間的延長，油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，污泥顆粒變小，對(duì)已脫出的油進(jìn)行反吸附[14]，從而降低了去除率；在超聲時(shí)間超過25 min后，超聲波清洗器的轉(zhuǎn)換器輸入的總能量增大到一定程度，對(duì)油與泥渣間的剝離程度加強(qiáng)，石油類物質(zhì)再次脫出，去除率有所上升，40 min時(shí)的石油類物質(zhì)去除率與15 min時(shí)相近。

2.2.3 超聲功率對(duì)石油類物質(zhì)去除率的影響 在超聲時(shí)間15 min、超聲溫度55 ℃、超聲頻次1次的條件下，不同超聲功率下石油類物質(zhì)去除率見圖4。

圖4 不同超聲功率下的石油類物質(zhì)去除率

由圖4可知，隨著超聲功率的上升，石油類物質(zhì)的去除率先增大，于70 W時(shí)達(dá)到最高值后又下降，其中，50 W時(shí)增長幅度最大。這是由于隨著超聲功率增強(qiáng)，輸入能量增大，空化能力加強(qiáng)，浮渣油泥黏度下降，去除率上升。功率過大會(huì)導(dǎo)致浮渣油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，污泥顆粒變小，對(duì)已脫出的油進(jìn)行反吸附，從而降低了去除率。

2.2.4 超聲頻次對(duì)石油類物質(zhì)去除率的影響 在超聲功率70 W、超聲時(shí)間15 min、超聲溫度55 ℃的條件下，不同超聲頻次下石油類物質(zhì)去除率見圖5。

圖5 不同超聲頻次下的石油類物質(zhì)去除率

由圖5可知，超聲頻次越多，石油類物質(zhì)的去除率越高。在超聲頻次達(dá)到3時(shí)，超聲所能去除的油污基本達(dá)到最大值，超聲4次時(shí)的去除率未明顯增大，因此，適宜的超聲頻次為3。

綜上，正交試驗(yàn)得到的各因素最優(yōu)水平為超聲溫度60 ℃、超聲時(shí)間10 min、超聲功率60 W、超聲頻次3次。通過單因素影響試驗(yàn)細(xì)化后，得到超聲波處理浮渣油泥的最佳試驗(yàn)組合為超聲溫度55 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次。在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，石油類物質(zhì)去除率為32.46%，提高了1.33%，脫水后浮渣油泥的含油量為261.45 g/kg。

2.3 超聲前后油泥及油類物質(zhì)的紅外光譜分析

將超聲前后的浮渣油泥與萃取出的油類物質(zhì)冷凍干燥后，取1～2 mg與溴化鉀一起研磨成細(xì)粉末，整個(gè)過程樣品需保持干燥。經(jīng)壓片機(jī)壓成片后，通過傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描，超聲前后浮渣油泥及油類物質(zhì)的紅外光譜圖見圖6和圖7。

圖6 超聲前后浮渣油泥紅外光譜圖

圖7 超聲前后油類物質(zhì)紅外光譜圖

由圖6可知，超聲前浮渣油泥的紅外光譜圖中608、609 cm-1處的峰歸因于芳烴的C—H彎曲振動(dòng)，表明油泥中含有芳烴類物質(zhì)；1 081、1 084 cm-1處的峰歸因于醇的C—O伸縮振動(dòng)，表明油泥中含有醇類物質(zhì)；1 377、1 458、1 459 cm-1處的峰歸因于—CH3彎曲振動(dòng)，表明油泥中含有甲基類物質(zhì)；1 637、1 654 cm-1處的峰歸因于C=C伸縮振動(dòng)，表明油泥中含有非對(duì)稱烯烴類物質(zhì)；2 852、2 923 cm-1處的峰歸因于—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)、—CH2—反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明油泥中含有烷烴類物質(zhì)，且占較大比重；3 448 cm-1處的峰歸因于O—H伸縮振動(dòng)，表明油泥中存在醇類物質(zhì)，且濃度較大[15-16]。通過浮渣油泥超聲前后的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，超聲后浮渣油泥對(duì)應(yīng)峰發(fā)生了明顯改變，芳烴、醇類、烷烴、烯烴類物質(zhì)等均有減少，表明其中的石油烴長鏈被破壞。

由圖7可知，超聲后萃取出的油類物質(zhì)中烷烴類物質(zhì)減少，醇類物質(zhì)增多，可能是烷烴的一個(gè)氫基被羥基代替，生成對(duì)應(yīng)的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解，因此，超聲波對(duì)于油泥中油類物質(zhì)的破壞效果明顯，適合作為預(yù)處理手段應(yīng)用在微生物深度處理之前。

2.4 掃描電鏡與能譜分析

超聲前后浮渣油泥掃描電鏡圖如圖8、圖9所示，能譜分析如圖10、圖11所示。

圖8 超聲前浮渣油泥掃描電鏡圖(5 000×)

圖9 超聲后浮渣油泥掃描電鏡圖(5 000×)

圖10 超聲前浮渣油泥EDS能譜分析

圖11 超聲后浮渣油泥能譜分析圖

由掃描電鏡圖可知，超聲前浮渣油泥質(zhì)地高度緊密，顆粒物黏合在一起；經(jīng)超聲處理后，浮渣油泥中油類物質(zhì)減少，緊密黏合狀態(tài)被打破，顆粒物間空隙增多，黏性變小，質(zhì)地變松散。由能譜分析圖可知，未處理浮渣油泥中以石油為主的碳源所占比例最大，C的質(zhì)量比占到68.2%，其次是O，占到17.9%，Al、Ba、Si分別占6.0%、4.8%、1.8%，S、Fe、Ca、Cl、Na等有少量分布；超聲波處理后C的質(zhì)量比占到67.7%，其次是O，占到22.0%，Al、Ba、Si所占比例分別為1.9%、3.1%、0.9%，S、Fe、Ca、Mg、Na等有少量分布，可見超聲波處理前后浮渣油泥各元素占比相差不大。超聲波熱效應(yīng)產(chǎn)生的高溫并沒有發(fā)生明顯的氣態(tài)氧化反應(yīng)，C、O元素占比未見明顯減少。

2.5 能耗分析

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)超聲溫度55 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次時(shí)，油類物質(zhì)去除效果最佳。在此條件下，超聲波清洗器的單位能耗Ein=(70 W×15×60 s×3)/(20×10-3kg)=9.45×103kJ/kg。

2.6 超聲波預(yù)處理浮渣油泥中的石油類物質(zhì)作用機(jī)制分析

超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化作用、熱效應(yīng)是使石油類物質(zhì)從浮渣油泥中脫出的主要原因，在整個(gè)超聲過程中無化學(xué)藥品的添加，屬于物理作用，無二次污染[17-18]。其作用機(jī)制包括：

1)機(jī)械效應(yīng)。超聲波導(dǎo)致的高頻機(jī)械振蕩傳播至浮渣油泥中，促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，從而導(dǎo)致油、泥、水三相分離[6]，由圖1可看出，浮渣油泥經(jīng)過超聲波處理后出現(xiàn)明顯的三相分離現(xiàn)象，且固體也較之前更明顯地分散在水相中。

2)空化作用。超聲波導(dǎo)致的高頻機(jī)械振蕩使水相產(chǎn)生大量小氣泡，同時(shí)又隨周圍介質(zhì)的振動(dòng)不斷運(yùn)動(dòng)、長大或突然破滅[19]，破滅時(shí)周圍水相突然沖入氣泡，產(chǎn)生高溫、高壓，破壞石油烴長鏈，降低浮渣油泥顆粒物間的黏度，增加顆粒間的空隙率，使其易于分離?？栈瘡?qiáng)度不宜過高，否則油類物質(zhì)同樣會(huì)被空化作用分散而反吸附回油泥中，由圖4可知，超聲脫油的最佳功率為70 W，過高的功率會(huì)導(dǎo)致反吸附現(xiàn)象。

3)熱效應(yīng)。浮渣油泥因超聲波的高頻率會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，產(chǎn)生的熱量會(huì)降低原油黏度，提高滲透速率[20]。能譜分析顯示，油泥中的C、O元素占比未見明顯減少，說明此熱效應(yīng)并沒有發(fā)生明顯的氣態(tài)氧化反應(yīng)。

3 結(jié)論

1)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波對(duì)浮渣油泥中石油類物質(zhì)去除率的影響因素排序?yàn)椋撼曨l次>超聲溫度>超聲時(shí)間>超聲功率，最佳條件為超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次，石油類物質(zhì)去除率達(dá)31.13%；單因素影響試驗(yàn)優(yōu)化后，得到最佳的工藝組合參數(shù)為超聲溫度55 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次，在此工藝條件下，含油量從387.10 g/kg降至261.45 g/kg，石油類物質(zhì)去除率為32.46%。

2)紅外光譜顯示，超聲后的浮渣油泥對(duì)應(yīng)峰的光譜強(qiáng)度下降，芳烴、醇類、烷烴、烯烴類物質(zhì)等均有所減少，表明其中的石油烴長鏈被破壞。超聲后萃取出的油類物質(zhì)中烷烴類物質(zhì)減少，醇類物質(zhì)增多，可能是烷烴的一個(gè)氫基被羥基代替，生成對(duì)應(yīng)的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解。掃描電鏡和能譜分析結(jié)果顯示，經(jīng)超聲波處理后，浮渣油泥顆粒間空隙增加、黏度下降，質(zhì)地由緊密狀態(tài)變?yōu)樗缮ⅰ?/p>

3)超聲波法對(duì)浮渣油泥中油類物質(zhì)的去除機(jī)制是：通過機(jī)械效應(yīng)、空化作用及熱效應(yīng)破壞石油烴長鏈，降低浮渣油泥顆粒間黏度，增加顆粒間的空隙率，促使油、泥、水三相分離，使其中的油類物質(zhì)分解、析出，從而達(dá)到去除浮渣油泥中石油類物質(zhì)的目的。因此，超聲波法預(yù)處理浮渣油泥是一種物化方法，不用外加化學(xué)藥劑，處理方法簡單，可作為浮渣油泥微生物法深度處理的預(yù)處理手段。