馮 寧，趙 亭，趙永紅，任 真

（中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001）

紡織工業(yè)是對各種天然或合成纖維進行加工的重要基礎工業(yè)［1-2］，具有加工工序多、原料處理復雜、能耗高、耗時長的特點［3］。為此，需要引入大量助劑以降低能耗，提升產能，提高產品質量。在助劑添加劑中，表面活性劑通常占70%～80%［2］，在增溶、界面改性等方面發(fā)揮著重要作用［4-5］。

縱觀紡織品的整個生產、消費過程，醇醚磷酸酯表面活性劑出現在多個環(huán)節(jié)［2，6-7］。例如：在棉類［8］、羊毛類［9］以及絲類［9］紡織品的前處理加工過程中，醇醚磷酸酯可以作為凈洗劑；在染色、整理過程中，醇醚磷酸酯可以在強堿性環(huán)境下保持良好的滲透性［10］；在日用過程中，加入醇醚磷酸酯的織物洗護劑不僅擁有豐富的泡沫，還能夠使織物產生柔順［11］、抗靜電［12-13］效果。

然而，磷元素在紡織工業(yè)中受到嚴格限制，歐盟從2017 年開始要求市場上的衣物洗護劑中磷酸鹽質量分數不得超過0.5%［14］，優(yōu)良的應用性能與嚴格的管控形成難以調和的矛盾。為此，磷酸酯工業(yè)必須向更專一、更高效的方向發(fā)展，以應對日益嚴格的使用規(guī)范［15］。窄分布醇醚磷酸酯的有效組分集中，在固液界面改性過程中可發(fā)揮更好的效果［16］，為上述矛盾提供可行的解決方案。

本研究使用具有不同EO 加和數的窄分布醇醚磷酸酯鉀鹽作為研究對象，考察其耐堿滲透性、抗靜電性和柔順性等基礎應用性能，尋求EO 加和數與性能間的構效關系，為復配高效染整助劑提供基礎。

1 實驗

1.1 材料

聚酯布、帆布（中國日用化學研究院有限公司），棉線（15 cm，鄆城悅達紡織有限公司），窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽（AEnP-K，n為EO 加和數，n=2，3，5，7，9，自制），氫氧化鉀（KOH，分析純，成都艾科達化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

Sigma 700 表面張力儀（瑞典Biolin 公司），PC68型數字高阻計（上海第六電表廠），Y151 纖維摩擦系數儀（常州德普紡織科技有限公司），JEM-1011 掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1.3 測試

1.3.1 醇醚磷酸酯鉀鹽表面性質

靜態(tài)表面張力：使用Wilthelmy 板法測量。在測量之前確定水的表面張力為（72.0±0.5）mN/m，將Wil?thelmy 板灼燒至紅色。測量3 次，取平均值，兩次測量的間隔時間為90 s。

動態(tài)表面張力：用泡壓法測量。最大表面時間為200 s，測量溫度為25 ℃，質量濃度為2 g/L。

1.3.2 耐堿滲透性

按照GB/T 11983—2008 測試［17］。用沉降夾將測試用帆布固定在含1 g/L 表面活性劑的堿溶液液面以下，測量帆布進入液面到開始沉降所需的時間（測試溫度20 ℃）。每個樣品測3次，取平均值。

1.3.3 抗靜電性

按照GB/T 16801—2013 測試［18］。根據國標處理標準聚酯布：使用1 g/L 表面活性劑溶液浸泡，洗滌并烘干。測量聚酯布浸泡前后的表面電阻（測試溫度20 ℃），計算電阻降。每組測3個樣品，取平均值。

1.3.4 柔順性

用1 g/L 表面活性劑溶液浸泡棉線，測量棉線浸泡前后的摩擦系數（測試溫度20 ℃）。每組測試15次，分別去掉極大值和極小值后取平均值。

1.3.5 織物表面性質

用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察棉線表面形態(tài)，并使用能量分散光譜（EDS）進行表面元素分析。使用Washburn 法在25 ℃下測量纖維接觸角，棉線的毛細常量使用無水乙醇標定為0.003 mm5。

2 結果與討論

2.1 醇醚磷酸酯鉀鹽的表面性質

由圖1 可知，脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽降低表面張力的能力隨著EO 加和數的增大而減弱，表明具有較小EO 加和數的醇醚磷酸酯鉀鹽對界面性質的改變比較大EO 加和數產品略明顯。這一趨勢與酸型醇醚磷酸酯一致，原因可能是具有較大EO 加和數的分子極性基團更大，靜電斥力作用范圍更廣，其在氣液界面的排列較為松散，導致表面張力提高［19］。除AE2P-K 外，EO 加和數的增大也會使臨界膠束濃度（cmc）增大，但通常AEP-K 在紡織工業(yè)中的應用質量濃度大于1 g/L［5］，cmc變化對應用性能影響不大。

圖1 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的靜態(tài)表面張力

由圖2 可知，單位時間內表面張力下降越多，新界面形成速度越快［20］。使用擴散系數可以定量描述該速度，其數值可以根據Fainerman［21］公式計算：

圖2 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的動態(tài)表面張力

式中，γt是t時間下的表面張力，mN/m；γ0是純水的表面張力，72.8 mN/m；T是絕對溫度，K；R是氣體常數，8.314 J/（mol·K）；n對于AEP-K 為1；c0為濃度，mol/L；D為擴散系數，m2/s。因此，EO 加和數的增大有利于促進AEP-K 向新界面擴散，對滲透、勻染等工藝具有重要意義。

2.2 耐堿滲透性

使用醇醚磷酸酯鹽作為耐堿滲透劑已經得到了廣泛研究，但限于此類物質的疏水基和親水基變化多樣，產品組分復雜［22］，其結構對滲透性的影響仍需進一步研究。

由表1 可知，EO 加和數越大，AEP-K 的耐堿性越強，具有較大EO 加和數的AEP-K 均可耐受200 g/L以上的高濃度堿。

表1 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的耐堿性

基于帆布沉降法，沉降時間越短，滲透性越好。由圖3 可知，AE7P-K 表現出更優(yōu)的滲透性。溶液對織物的滲透過程本質是毛細現象［23］，在水中，這一過程被視為2 步：（1）新的固液界面取代原有的氣固界面，形成新界面的速度對這一界面取代過程具有重要影響；（2）被排開的空氣會形成氣泡，根據拉普拉斯方程，溶液表面張力越高，越不利于氣泡體積的增大，氣泡難以脫離織物表面。具有較大EO 加和數的AEP-K 擴散系數較大，形成新界面的速度較快，有利于第一個過程的進行，但其表面張力較高，不利于氣泡從織物表面脫離。因此，親疏水基比例對滲透性的影響至關重要。有研究者認為，當EO 加和數約為碳數的1/2 時［24］，醇醚磷酸酯鹽的滲透性處于更優(yōu)狀態(tài)，如王豐收等［25］確認C9E5具有較優(yōu)的滲透性，賴紅敏等［10］的研究結果為C8E4滲透性較優(yōu)等。

圖3 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的常溫滲透性

基于AE7P-K 具有良好的耐堿性和滲透性，以之為研究對象考察其在高溫高堿環(huán)境下的滲透性。由圖4 可知，堿液質量濃度越低、溫度越高越有利于滲透性的提升。但堿液質量濃度小于100 g/L 時，其滲透速度快于無堿條件。原因可能是低質量濃度下，堿對溶液密度的提高作用大于對表面活性劑的抑制作用，溶液密度增大有利于氣泡從體系中排出，加快滲透過程的進行。

圖4 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的變溫耐堿滲透性

2.3 抗靜電性

紡織工業(yè)中，嚴重的靜電現象會影響產品質量和使用體驗感，甚至帶來安全問題［26］?？轨o電產品中，醇醚磷酸酯是一種不可多得的陰離子抗靜電劑［12］。使用比電阻法測試AEP-K 的抗靜電性，電阻降數值越大，抗靜電效果越好［27］。

由圖5 可知，具有較大EO 加和數的AEP-K 普遍具有良好的抗靜電性。其中，AE7P-K 的性能更優(yōu)，可以降低織物表面電阻10 000 倍以上。改良織物表面性質使其快速導出多余電荷是抗靜電的重要方式［28］，AE7P-K 具有良好的親水性，其較大的EO 加和數可以在纖維間保留更多水分，鉀離子可以進一步降低電阻，達到良好的抗靜電性。

圖5 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的抗靜電性

此外，Volta-Helm-Holts［12，29］理論認為，纖維間的摩擦是產生靜電的重要原因，因此，減輕織物纖維的摩擦以減少電荷產生同樣是降低織物表面靜電量的有效方式。

2.4 柔順性

織物的柔順性可以通過測量其與金屬表面的摩擦系數變化率表示，變化率越大柔順效果越明顯。由圖6 可知，EO 加和數對柔順性的影響沒有呈現明顯的線性規(guī)律，但EO 加和數較小的AEP-K 普遍具有較好的柔順性，尤其是AE2P-K 可以使織物與金屬間的摩擦系數降低3.71%。吸附于織物表面的表面活性劑排列整齊，纖維間的表面活性劑以相同極性相鄰的姿態(tài)排列，減少纖維間的摩擦［11］，帶來良好的柔順效果。EO 加和數小的AEP-K 分子結構趨向線性，排列更加致密、整齊，因而其柔順性普遍良好。

圖6 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的柔順性

2.5 織物表面性質

2.5.1 親水性

對于固體表面來說，表面能越大越趨向于吸附界面的另一相分子以降低表面能［5，30］。因此，對于織物來說，表面自由能越大，親水性越好，越有利于滲透性和抗靜電性等的增強。

根據固液界面理論，水中固體的表面自由能可以看作是色散力和極性力的共同作用［31］：

式中，γs是固體表面自由能，mN/m；是固體表面自由能的色散項，mN/m；是固體表面自由能的極性項，mN/m。

Fowkes 等［32］將楊氏方程與固液界面理論相結合得到以下公式：

式中，γgl是氣液表面張力，mN/m；θ是粉末接觸角，（°）；是氣液表面張力的色散項，mN/m。

Wu 等［33-34］使用倒數平均法得出固體表面自由能的極性項：

式中，是氣液表面張力的極性項，mN/m，測量和計算結果如圖7 所示。由圖7 可以看出，AEP-K 吸附于織物表面可以有效減小固液接觸角，改良固體表面的親水性。AE2P-K 表現出了更好的改良效果，原因是：（1）AE2P-K 分子更小，在織物表面可能存在更高的吸附量；（2）AE2P-K 可以將水的表面張力降至更低，帶來更小的固液接觸角。這與上述AE7P-K 具有的優(yōu)良性質并不矛盾，親水性也并非是影響表面活性劑應用性能的唯一重要因素。

圖7 棉纖維接觸角與固體表面自由能

2.5.2 表面微觀形貌及組分分析

在微觀視角下，AEP-K 對纖維的改性是顯著的。圖8b、圖8c 中的纖維比圖8a 更光滑，這與AEP-K 能提升抗靜電性和柔順性一致。

圖8 棉纖維表面SEM 圖像

由圖9a、圖9b、表2 可以看出，AEP-K 在纖維表面的吸附量不大，鉀元素質量分數遠低于磷元素，表明醇醚磷酸酯鹽在纖維表面的吸附以AEP-的形式存在，纖維表面存在負電荷，纖維間的摩擦力會降低，可以減少靜電的產生和導出，帶來柔順手感。

圖9 棉纖維表面EDS 能譜

表2 棉纖維表面元素質量分數

3 結論

（1）對于十二碳脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽來說，EO 加和數為7 時耐堿滲透性較優(yōu)，適當升高溫度有利于提升滲透性。

（2）具有較大EO 加和數的AEP-K 普遍具有良好的抗靜電性，其中AE7P-K 的抗靜電性更優(yōu)。

（3）具有較小EO 加和數的AEP-K 普遍具有較好的柔順性。

（4）脂肪醇醚磷酸酯鹽可以有效改良織物表面的親水性，具有較小EO 加和數的AEP-K 提升纖維表面能的能力更強。

（5）脂肪醇醚磷酸酯鹽以陰離子的形式吸附于纖維表面，使纖維更加光滑。