吳孝舉，王明坤，馮廣軍，謝邦偉，馮素流，王寶林，唐定龍，楊韋杰

(1.江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司，江蘇揚州 225009；2.江蘇優(yōu)嘉植物保護有限公司，江蘇如東 226407)

農(nóng)藥綠色制造是農(nóng)藥綠色化發(fā)展的應有之義。由傳統(tǒng)制造轉(zhuǎn)向綠色創(chuàng)造，是我國農(nóng)藥行業(yè)增強核心競爭力、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的根基，清潔生產(chǎn)、資源綜合利用是促進農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本保障。

為進一步加快農(nóng)藥行業(yè)規(guī)模化、清潔化、精細化發(fā)展步伐，促進農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，針對氟啶胺合成過程中的氯化、氟化、氨化、合成等環(huán)節(jié)，以及相關中間體的清潔、安全生產(chǎn)技術和資源回收利用技術進行系統(tǒng)性研究，形成具有自主知識產(chǎn)權的核心技術并實現(xiàn)成果轉(zhuǎn)化，使綠色、安全、環(huán)保貫穿于氟啶胺制造各環(huán)節(jié)，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)工藝和綜合循環(huán)利用的有機結合，對于提升產(chǎn)業(yè)競爭力，加快行業(yè)創(chuàng)新發(fā)展和綠色發(fā)展等具有積極意義。

1 研究方案

通過系統(tǒng)剖析氟啶胺合成全過程，針對關鍵工序及廢棄物資源綜合利用，開發(fā)無溶劑法本體氯化技術、氯化尾氣資源化利用技術、HF/HCl混合尾氣高效分離技術等一系列具有自主知識產(chǎn)權的清潔生產(chǎn)關鍵技術并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應用，解決傳統(tǒng)鹵化、氨化反應原料消耗大，設備易腐蝕，工藝安全問題突出，混合尾氣難以分離回收利用等難題。技術路線如下：

圖1 技術路線及關鍵創(chuàng)新點

2 研究內(nèi)容及結論

2.1 氟啶胺合成工藝路線

以2-氯-5-甲基吡啶為起始原料，經(jīng)氯化、氟化、氨化得到2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，再與2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯反應，最終得到氟啶胺(圖2)。

2.2 氟啶胺清潔生產(chǎn)關鍵技術

2.2.1 氯代吡啶衍生物合成

自主篩選了可以高效活化甲基吡啶的催化劑，研究了通氯方式對反應的影響，并進一步在產(chǎn)業(yè)化過程對反應器結構和攪拌形式進行定制設計來滿足氯化反應過程的傳質(zhì)、傳熱需求。采用本體無溶劑法氯化合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶[1]，解決了溶劑耗用量大、氯化終點難以控制、多氯雜質(zhì)產(chǎn)生量大的行業(yè)難題，反應選擇性＞98%。

自主篩選了一套組合催化體系，通過調(diào)控2種催化劑比例，實現(xiàn)一套裝置柔性氯化合成任意比例 2-氯-5-三氯甲基吡啶(精吡氟禾草靈關鍵中間體)與2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶(氟啶胺關鍵中間體)混合物的共性技術[2]，一方面利于企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的拓展和產(chǎn)品線的豐富，另一方面有利于成本控制和效益提升。

2.2.2 2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(2,3,5-ACTF)合成

應用自主篩選的一種能在氨水相和吡啶油相間起到傳遞作用的水溶性相轉(zhuǎn)移催化劑，在較溫和反應條件下，高產(chǎn)率得到2,3,5-ACTF[3]，解決了行業(yè)普遍采用過量液氨在高溫高壓條件下合成，引起的設備腐蝕和工藝安全問題，產(chǎn)品純度＞99%，收率＞97%。

2.2.3 氟啶胺合成

獨創(chuàng)了一種以氟啶胺α-晶種進行誘導結晶的晶型控制技術[4]，得到含量98%以上氟啶胺，雜質(zhì)3-氯-N-(3-氯-2,4-二硝基-6-三氟甲基-苯基)-5-三氟甲基吡啶-2-胺含量低于萬分之一，實現(xiàn)了氟啶胺原藥質(zhì)量的顯著提升，得到α-晶型晶體狀氟啶胺，利于后續(xù)環(huán)保制劑的生產(chǎn)。

2.3 資源綜合利用技術

2.3.1 氯化尾氣資源化利用

利用氯化尾氣在水中溶解度的差異，經(jīng)多級冷凝和降膜吸收強化差異，資源化回收形成30%鹽酸副產(chǎn)，氯氣經(jīng)干燥后回用至氯化工序，氯氣綜合利用率由80%提高到98%以上，解決了困擾行業(yè)的尾氯利用難題[5]。

2.3.2 氟化尾氣氟化氫/氯化氫高效分離

獨創(chuàng)了 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶氟化反應過程尾氣的高效分離技術，即氟化混合尾氣先加壓冷卻，使氟化氫變成液體實現(xiàn)分離，仍為氣體的氯化氫及微量氟化氫再經(jīng)多級吸收，回收得到合格的工業(yè)副產(chǎn)鹽酸[6]，解決廢氣污染的同時，有效提高了原料氟化氫的利用率，難處理高含鹽含氟廢水的發(fā)生量顯著減少。

2.3.3 反應廢棄物回收利用(圖3)

圖3 資源綜合利用技術路線

針對 2,3-二氯-5三氟甲基吡啶氨化結晶后廢水，蒸發(fā)回收溶劑后，經(jīng)萃取、濃縮、降溫結晶、離心后得到符合國家標準(GB/T 2946—2018)的副產(chǎn)品氯化銨，實現(xiàn)了反應廢棄物的資源化利用。

針對氟啶胺合成過程含鉀鹽廢水，蒸發(fā)回收溶劑后，采用特定樹脂吸附殘余氟啶胺及有機雜質(zhì)，再蒸發(fā)回收得到符合國家標準(GB/T 6549—2011)的副產(chǎn)品氯化鉀，蒸發(fā)出水循環(huán)利用到生產(chǎn)工藝用水過程，實現(xiàn)三廢減排。

3 應用及前景

國內(nèi)大循環(huán)、國內(nèi)國際雙循環(huán)新發(fā)展格局下，農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的要求越發(fā)迫切，農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的動能轉(zhuǎn)換尤為緊迫?；瘜W農(nóng)藥品種多，結構復雜，不同的化學結構，生產(chǎn)方式不同，“三廢”的組成也不同[7]，農(nóng)藥三廢的治理是一個復雜的系統(tǒng)工程，因此只有通過不斷加大技術改造和環(huán)保投入力度，提高技術裝備水平，全面研發(fā)和推廣先進適用的清潔生產(chǎn)工藝和“三廢”處理技術，才能使農(nóng)藥行業(yè)走上可持續(xù)發(fā)展之路，向資源節(jié)約、環(huán)境友好、綠色環(huán)保方向轉(zhuǎn)型。

本項目深度挖掘農(nóng)藥可持續(xù)發(fā)展的科學內(nèi)涵，加快補齊氟啶胺生產(chǎn)制造短板，首創(chuàng)了一系列具有自主知識產(chǎn)權的清潔生產(chǎn)關鍵技術，實現(xiàn)污染控制重點由末端治理向生產(chǎn)過程控制轉(zhuǎn)變。項目技術授權5件發(fā)明專利，獲得了2020年度中國農(nóng)藥創(chuàng)新貢獻(技術創(chuàng)新)一等獎。技術成果在江蘇優(yōu)嘉植物保護有限公司600 t/a氟啶胺裝置上實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，取得了較好的清潔生產(chǎn)實效。