米亞金， 楊艷春,*， 王曉寧， 朱成軍

(1． 內(nèi)蒙古師范大學物理與電子信息學院 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學重點實驗室， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；2． 內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土功能和新能源儲能材料工程研究中心， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；3． 內(nèi)蒙古大學 物理科學與技術學院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021)

1 引 言

針對當前傳統(tǒng)能源的危機，合理地開發(fā)和利用可再生能源將是人類不得不履行的職責?，F(xiàn)已開發(fā)出來的可再生能源包括太陽能、風能、水能、生物能、地熱能等。相比水能、地熱能等這種受地域限制的能源，太陽能具有極大的優(yōu)勢。太陽能的利用不受地域的限制，只要有光照的地方就有太陽能[1]。因此，開發(fā)和利用太陽能對人類的生態(tài)文明建設更具有實用價值。太陽能的利用其實就是將光能轉(zhuǎn)化為其他形式的能源，供人類使用，而將光能轉(zhuǎn)化為電能則是人類利用太陽能最多的形式，這也使得將光能轉(zhuǎn)化為電能的重要媒介——太陽能電池備受人們關注。就目前的研究現(xiàn)狀而言，已經(jīng)發(fā)展起來的太陽能電池的種類有：硅系電池、Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體薄膜電池、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體太陽能電池、銅基太陽能電池、染料敏化電池、有機太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池等[2]。這里，我們主要討論的是化合物半導體薄膜電池中的銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，簡稱CZTSSe)薄膜太陽能電池的研究進展。

由于CZTSSe 薄膜太陽能電池具有組成元素在地殼中儲存豐富、低毒環(huán)保、具有可調(diào)的吸收層帶隙、理論轉(zhuǎn)換效率較高以及吸光系數(shù)超過104cm-1等優(yōu)點[3-30]，所以被認為更適合于未來大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。當前，已報道的CZTSSe薄膜電池最高轉(zhuǎn)化效率仍舊比較低，只有13%[31]。究其原因，吸收層薄膜中陽離子的無序性和PN異質(zhì)結能帶偏移值較大被公認為是限制電池器件效率的兩大因素。由于Cu與Zn在元素周期表中是鄰近的元素，二者的離子半徑大約都是0.074 nm[32-33]，在CZTSSe材料里很容易發(fā)生Cu/Zn排列的亂序[34]，且CuZn反位缺陷形成能較低，也容易形成CuZn缺陷，成為復合中心，降低薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[35-40]。為此，科研人員提出了陽離子摻雜的優(yōu)化措施概念，即加入其他陽離子來限制薄膜里的Cu/Zn亂序、優(yōu)化薄膜的性質(zhì)。傳統(tǒng)的CZTSSe薄膜太陽能電池結構為鈉鈣玻璃(SLG)/鉬電極(Mo)/CZTSSe/緩沖層(CdS)/窗口層(i-ZnO)/窗口層(ITO)/鋁電極(Al)[41]，襯底——鈉鈣玻璃可以作為Na源，對薄膜進行Na摻雜來優(yōu)化薄膜的性質(zhì)， 因此Na摻雜被認為是一種優(yōu)化CZTSSe薄膜性質(zhì)的最普遍方法[42-43]。同時，這種方式在優(yōu)化電沉積法制備CZTSSe薄膜性質(zhì)方面體現(xiàn)出其獨特的魅力。眾所周知，Zn和Cu的標準電位分別為-0.76 V和+0.342 V，二者較大的標準電位差致使陽離子摻雜在共沉積法方面存在技術性的難題[26-28]。采用鈉鈣玻璃襯底作為Na源進行陽離子摻雜[42-43]，無疑是優(yōu)化電沉積法的CZTSSe薄膜性質(zhì)的最好選擇；除此之外，通過其他陽離子取代CZTSSe材料中的Cu或Zn也可以降低吸收層薄膜中陽離子的無序性[44-46]。CZTSSe與CdS能帶偏移值較大被公認為是限制電池器件效率的另一大因素。銅鋅錫硫硒的導帶頂位置(CBM)由Sn 5s和S 3p軌道相互作用決定，價帶頂位置(VBM)由Cu 3d和S 3p軌道相互作用決定[47-48]。因此，其他陽離子的進入勢必會影響CZTSSe的能帶結構，從而影響CZTSSe/CdS的帶邊偏離值?；谝陨蟽牲c，采取部分陽離子取代措施來提高銅鋅錫硫硒太陽能電池性能是十分有效的[49]，并且這一措施也已被實驗性地證實了能很好地解決以上兩個問題。表1總結了各種陽離子取代措施在 CZTSSe 薄膜太陽能電池器件上所取得的最佳成績。從表1中可以看出，當屬Cd2+部分取代Zn2+措施的有效性最為明顯，可以將純硫的CZTS 電池效率提高到12.6%，與CZTSSe電池的世界性記錄十分接近。

本文就部分陽離子取代措施在優(yōu)化CZTSSe薄膜太陽能電池性能方面的應用進展進行了整理和總結，并給出一些具有建設性的意見。方便起見，本文將這些措施進行分類討論：一是等價陽離子取代，例如四價鍺離子(Ge4+)取代Sn4+[44]、一價銀離子(Ag+)取代Cu+[45]、二價鎘離子(Cd2+)取代Zn2+[46]等；二是不等價陽離子取代，例如三價銦離子(In3+)取代Zn2+等[50]。

表1 采用不同陽離子取代措施獲得的最佳CZTSSe薄膜太陽能電池參數(shù)

2 陽離子等價取代

這里，我們將離子半徑尺寸相差不大、價電荷數(shù)相等的離子取代CZTSSe晶胞中的陽離子命名為陽離子等價取代，例如Ag+取代Cu+、Cd2+取代Zn2+、Ge4+取代Sn4+。下面將進行詳細介紹。

2.1 一價陽離子等價取代一價銅離子

我們知道堿金屬族的陽離子都是屬于一價陽離子，要實現(xiàn)CZTSSe中Cu+的等價取代，堿金屬離子應該是首選。Maeda等采用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)：鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)可以實現(xiàn)等價取代Cu+，但是由于Na+、K+部分取代Cu+后，其產(chǎn)物(Cu,Na)2ZnSnS4與(Cu,K)2ZnSnS4均不穩(wěn)定，極易分解，使其在實驗上不易獲得；而Li+取代Cu+的取代能比較低(0.25 eV)，且其產(chǎn)物(Cu,Li)2ZnSnS4比較穩(wěn)定，實驗上容易實現(xiàn)[60-63]。除了Li+離子，Gershon等也證實Ag+部分取代Cu+，也有助于高效率電池器件的獲得[64]。

2.1.1 Li+取代Cu+

除了LiCu的能量較低(0.25 eV)這一因素，Cu+的離子半徑(0.074 nm)和Li+的離子半徑(0.090 nm)相差比較大，理論上可以有效抑制CuZn缺陷， 同時Li+部分取代Cu+也會增大CZTSSe晶體的晶格常數(shù)[33,41]。在2017年，Yang等首次實驗性地證實了Li+確實可以進入CZTSSe薄膜的晶格中替代原本的Cu+，并拓寬CZTSSe材料的禁帶寬度；另外，也證實了鋰離子的取代不會明顯地影響薄膜晶體的生長[41]。與此同時，Xin等報道了Li+的加入會提高CZTS薄膜晶界處的導電性，使晶界對于薄膜中的少數(shù)載流子電子發(fā)生排斥作用，進而抑制了薄膜中的CuZn缺陷[65]。之后，Cabas-Vidani等利用LiCl作為Li源制備出 (LixCu1-x)2ZnSn(S, Se)4吸收層，并發(fā)現(xiàn)，當x=0.07時，晶粒尺寸與形貌有明顯的改善，這主要是由于在300 ℃恒溫保持退火時，生成的Li2Se相可以改善晶體的生長。通過調(diào)節(jié)Li+的摻雜量，制備出光電轉(zhuǎn)換效率為11.6%(照明面積為(0.285±0.003) cm2)的太陽能電池[51]。吸收層性質(zhì)的改善和器件性能的提高都證明了鋰離子取代的可行性和有效性[66-68]。然而，我們發(fā)現(xiàn)，鋰離子取代的有效性都是建立在無鈉擴散的情況下。當Li離子摻雜的薄膜直接沉積在鈉鈣玻璃襯底時， Li+不會取代Cu+，反而會發(fā)生Li/Na交換的現(xiàn)象(如圖1所示)[69]。鈉鈣玻璃襯底的使用是獲得高效率CZTSSe薄膜太陽能電池的另一重要保障，但這兩者的不兼容性也限制了Li+取代Cu+措施的實施。

注1 (a)無Na石英玻璃襯底制備的(LixCu1-x)2ZnSn-(S,Se)4薄膜；(b)鈉鈣玻璃襯底制備的(Lix-Cu1-x)2ZnSn(S,Se)4薄膜[69]。

2.1.2 Ag+取代Cu+

采用Ag+取代Cu+措施，不僅能夠抑制或消除CZTSSe材料中的Cu/Zn亂序，降低有害缺陷的密度；也能調(diào)節(jié)CZTSSe的能帶結構，改變CZTSSe薄膜的光學帶隙，改善電池PN異質(zhì)結的能帶偏離值，增加電子躍遷的能力，優(yōu)化電池的開路電壓[33,49,70-73]。Gershon等在研究Ag+的最佳摻雜量時發(fā)現(xiàn)，隨著Ag離子摻雜量的增加，薄膜的光學帶隙能增加到1.33 eV；當摻入Ag/(Ag + Cu)=10%時，CZTSSe薄膜太陽能電池器件的最高光電轉(zhuǎn)換效率可以達到10.2%[64]。在此基礎上，Wu等首次提出了采用Ag離子摻雜措施，構建具有“V”型能帶結構的CZTSSe吸收層薄膜，優(yōu)化PN結的能帶偏離值(如圖2所示)，制備出光電轉(zhuǎn)換效率為11.2%的電池器件[74]。最近，Xin等采用Ag離子摻雜措施，控制晶體晶粒的生長，抑制CuZn有害缺陷的產(chǎn)生，再次將CZTSSe電池效率提高到12.5%[52]。盡管多項研究已經(jīng)證實了Ag+取代Cu+措施能有效地優(yōu)化CZTSSe電池器件，但是，Ag本身的稀少性以及易氧化性也限制了該措施未來的發(fā)展。

注2 Cu2ZnSn(S,Se)4(a)和(Cu1-xAgx)2ZnSn(S,Se)4(b)薄膜太陽能電池界面處的帶邊偏離示意圖[74]

2.2 二價陽離子等價取代二價鋅離子

除了Cu+可以被Li+、Ag+等價取代外，其實Zn2+也可以被多種陽離子等價取代。堿土金屬鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)元素都屬于第二主族元素，其化合價一般呈現(xiàn)正二價，都可以作為等價取代Zn2+的候選離子。但是，鈹(Be)及其化合物都有劇毒，這與我們研究CZTSSe材料的初衷相悖，因此，對Be離子不做考慮；而Ca2+等價取代Zn2+時，其kesterite相的形成能變高，其相結構也不穩(wěn)定，故也不作為適合元素考慮[75]；同時，考慮到同位素鍶-90有放射性，Sr2+等價取代Zn2+這一措施也被摒棄了[76-77]。因此，科研人員更多地是采用Mg2+和Ba2+來部分取代Zn2+從而改善薄膜太陽能電池器件的性能[78-79]。除了Mg2+和Ba2+外，一些過渡金屬離子也已被證實可以等價取代Zn2+，例如二價鐵離子(Fe2+)[80]、二價鉻離子(Cr2+)[81]、二價鈷離子(Co2+)[82-83]、二價鎳離子(Ni2+)[84]、二價錳離子(Mn2+)[55]、二價鎘離子(Cd2+)等[46]，由于Fe2+、Cr2+、Co2+、Ni2+離子的取代措施并未實施在高性能的CZTSSe太陽能電池器件上，因此，我們在此不做討論。下面，我們將分別對Mg2+、Ba2+、Mn2+以及Cd2+等價取代Zn2+措施在CZTSSe薄膜太陽能電池上應用的研究進展進行詳細介紹。

2.2.1 Mg2+取代Zn2+

Mg2+離子半徑(0.072 nm)與Zn2+離子半徑(0.074 nm)相似，所以Mg2+的摻入不會影響CZTSSe晶體結構[53]。而且，Mg2+的摻入不僅會減少ZnS雜相產(chǎn)生，形成MgS不穩(wěn)定相也減少了薄膜的串聯(lián)電阻[85]。最近，Lie等指出，當Mg離子的摻入量控制在x≤0.05時，薄膜質(zhì)量會隨著Mg離子摻入而得到改善。當x=0.05時，Cu2Mg0.05Zn0.95SnS4薄膜晶粒的大小和薄膜中的空穴遷移率達到了最大(在1.5 cm2/(V·s)以上)(如圖3所示)；當其摻雜量超過0.05時，多余的Mg2+會形成二元相MgS與MgO，影響薄膜相純度[86]。Yang等也發(fā)現(xiàn)，隨著Mg2+摻雜量增加，Cu2(MgxZn1-x)Sn(S,Se)4薄膜的光學帶隙值將減小，這可能是由于Mg2+抑制了ZnCu缺陷導致的。而且Mg2+的摻入也會導致薄膜中大晶粒層的厚度增加(從538 nm增加到662 nm)，提高薄膜的空穴載流子密度(從1.52×1017cm-3增加到8.79×1017cm-3)，改善相應器件性能，電池器件的最佳光電轉(zhuǎn)換效率達到7.76%[53]。另外，Mg2+取代Zn2+也會產(chǎn)生淺的受主缺陷，進一步保證了吸收層材料的P型特征，這也是Mg離子摻雜能優(yōu)化電池器件性能的另一原因。并且，Mg是一種地殼含量豐富、無毒環(huán)保的元素， 因此，Mg2+部分取代Zn2+措施適合長期應用在CZTSSe太陽能電池的性能優(yōu)化上。

注3 不同x值的Cu2MgxZn1-xSn(S,Se)4薄膜帶隙值[53]

2.2.2 Ba2+取代Zn2+

由于Ba2+的離子半徑(0.156 nm)比Zn2+的離子半徑(0.074 nm)大，當Ba2+取代Zn2+時，CuZn反位點缺陷也會被抑制。Suresh等通過溶液法制備出Cu2Zn1-xBaxSnS4薄膜發(fā)現(xiàn)，隨著Ba離子摻雜量的增加，薄膜的光學帶隙增加，薄膜的載流子濃度在2.05×1013～2.60×1015cm-3之間變化，而空穴遷移率卻在降低(如圖4所示)[78]。這也有依據(jù)表明Ba2+取代Zn2+確實可以抑制CuZn反位點缺陷，造成Cu+數(shù)量增多，降低薄膜價帶頂?shù)奈恢?，增加薄膜的帶隙值。另外，空穴遷移率的下降可能和晶格中較大原子的合金化有關，較大的原子會縮小原子之間的空隙，對于電子的束縛能力加強，導致空穴產(chǎn)生率的降低。Shin等還發(fā)現(xiàn)，Ba2+取代Zn2+會克服掉能帶偏移值小于0這一不利因素，且薄膜的晶粒尺寸會增加[87]。Guo等也發(fā)現(xiàn)Ba離子微量取代Zn(1%)可以促進薄膜晶粒的生長，優(yōu)化CZTSSe薄膜吸收層的形貌[88]。根據(jù)我們了解，薄膜的晶粒越大，越能夠抑制空穴與電子載流子的復合，促進載流子的運輸，這有利于制備出高性能太陽能電池。然而，當Ba2+的摻雜量超過5%時，CZTSSe薄膜因其晶格膨脹以及畸變,使得 CZTSSe/CdS界面處發(fā)生較大的晶格失配，導致錯配界面態(tài)，易形成復合中心。因此，Ba2+摻雜量的局限性不利于其在CZTSSe薄膜太陽能電池領域未來的研究前景。

注4 Cu2Zn1-xBaxSnS4薄膜的載流子濃度、遷移率與Ba摻入量的關系[78]。

2.2.3 Mn2+取代Zn2+

與Ba2+相比， Mn2+、Co2+、Ni2+都是屬于地殼含量豐富、低毒環(huán)保的金屬元素,被認為更適合用于取代Zn2+。Yang等已證實，隨著Mn摻雜量的增加，Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4薄膜的相結構從kesterite相轉(zhuǎn)變到stannite相，這可能是由于Mn2+離子半徑(0.080 nm)相對Zn2+離子半徑(0.074 nm)大一些，少量的Mn2+削減了導帶中Sn和S/Se的雜化，促使帶隙減小(如圖5所示)，過多Mn2+的加入會促使CZTSSe薄膜的相結構從kesterite相轉(zhuǎn)變到stannite相[32,89]。同時，Wong也發(fā)現(xiàn)，Mn2+離子的加入能促進晶粒的生長，增加薄膜的大粒子層厚度，降低了薄膜的缺陷密度，提高薄膜的載流子濃度及遷移率[90]。Zhang等采用機器學習的方法預測Mn離子摻雜可以抑制CuZn缺陷，產(chǎn)生Cu離子空位缺陷，形成貧銅富鋅現(xiàn)象，可以極大地改善薄膜的缺陷；在x≈0.05時，Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4薄膜太陽能電池達到了最高的光電轉(zhuǎn)換效率8.9%[55]。同樣，Wong等證實了0.05的Mn離子摻雜可以獲得最高光電轉(zhuǎn)換效率(η=7.59%)的電池器件，究其原因，主要是CdS與Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4形成PN結處的缺陷密度降低，從而提高了載流子的傳輸能力[90-91]。

注5 Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4(0≤x≤1) 薄膜的(αhν)2與hν關系曲線。插圖：伴隨著Mn含量與帶隙的函數(shù)關系[91]。

2.2.4 Cd2+取代Zn2+

由于大多數(shù)CZTSSe太陽能電池均采用CdS層作為電池器件的緩沖層，CdS層一般采用水浴法沉積在CZTSSe薄膜上面，所以，科研人員認為，在水浴法制備CdS薄膜的過程中，Cd2+離子也會進入CZTSSe薄膜中，與Zn2+離子發(fā)生等價取代[92-93]。目前，國內(nèi)外許多課題組都已證實了Cd2+能成功地等價取代Zn2+，這一措施的實施能顯著地提高CZTSSe薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。本文按照科研人員發(fā)現(xiàn)Cd2+取代在CZTSSe材料中所起的作用對其進展進行陳述。2015年，Wong等首次采用Cd2+等價取代Zn2+制備出Cu2Zn1-xCdxSnS4薄膜太陽能電池器件，將其電池效率由5.30%(x=0)提高到9.24%(x=0.4)，他們發(fā)現(xiàn)Cd2+與Zn2+之間的置換會導致二元相ZnS減少，從而優(yōu)化電池的效率[94]。隨后，Hao等發(fā)現(xiàn)Cd離子的加入可以將器件的電子空穴復合中心從界面處轉(zhuǎn)移到吸收層體內(nèi)，提高吸收層的電子輸送能力；并且Cd2+等價取代Zn2+還會增加薄膜的晶粒尺寸(如圖6所示)，促使其相應器件的光電轉(zhuǎn)換效率超過11%[95]。但是，Wong等發(fā)現(xiàn)，過多Cd2+離子的加入也會使CZTSSe材料發(fā)生相變，由穩(wěn)定的kesterite相轉(zhuǎn)變?yōu)閟tannite相[94]。Zhao等觀察到Cu2Zn1-xCdx-SnS4材料的帶隙值可以在1.55 eV(x=0)到1.09 eV(x=1.0)之間連續(xù)可調(diào)，并且Cu2CdSnS4(CCTS)導帶底和價帶頂?shù)奈恢枚家哂贑u2ZnSnS4(CZTS)的位置[96]，這也為CZTS/CCTS多結疊層電池提供了可能性。最近，Liu等進一步通過后熱處理的方式將Cu2Zn1-xCdxSnS4薄膜太陽能電池器件的電池效率提高到12.6%[56]，已無比接近CZTSSe電池的記錄性效率，這也直接說明了Cd2+取代Zn2+措施在CZTSSe電池優(yōu)化上的有效性。但是，Cd的劇毒性也將局限CZTSSe薄膜太陽能電池未來實際應用的領域。

注6 Cu2ZnSnS4(a)與Cu2Zn0.6Cd0.4SnS4(b)薄膜的SEM表面圖[95]

2.3 四價陽離子等價取代四價錫離子

前面我們已經(jīng)介紹了CZTSSe中Cu+、Zn2+被其他陽離子部分取代的研究進展，這里，我們繼續(xù)對陽離子部分取代Sn4+的研究進展進行闡述。錫元素屬于第四主族元素，依據(jù)元素周期表的排列順序，鍺原子(Ge)以及硅原子(Si)也都屬于第四主族，其最外層電子數(shù)與錫原子一樣都是4個，Ge4+和Si4+都被認為可以等價取代Sn4+。盡管Si4+的加入可以改善CZTSSe薄膜的晶粒大小以及致密度，但是獲得的相應電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率較低[97]，因此，本文僅對Ge4+等價取代Sn4+的研究進展作以綜述。

Ge4+等價取代部分Sn4+可以改良吸收層的載流子收集效率、增加吸收層帶隙值、提高電池的開路電壓[44,98-99]。2013年，Zong等通過熱注入法成功地合成了帶隙可調(diào)的Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4納米晶體，通過調(diào)節(jié)Ge4+摻雜的比例，納米晶體的光學帶隙值可以在1.33～1.63 eV范圍變化[100]。在此基礎上，Hillhouse 等也發(fā)現(xiàn)，Ge4+等價取代可以調(diào)節(jié)CZTSe薄膜太陽能電池的帶隙，而且沒有二次相產(chǎn)生(如圖7所示)，并制得光電轉(zhuǎn)換效率為11%的Cu2Zn(Sn1-xGex)(S,Se)4太陽能電池器件[44]。隨后，Mitzi等通過基于肼的沉積工藝制備出了光電轉(zhuǎn)換效率為9.1%的Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4太陽能電池器件[101]。Kim等采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法將Cu、Zn、Sn、Ge、Se共沉積在鍍Mo的鈉鈣玻璃片，所制備的Cu2Zn(Sn1-x-Gex)Se4(CZTGSe)薄膜太陽能電池的效率提高到12.3%(x=0.22)，同時，這也是目前Cu2Zn-(Sn1-xGex)Se4能達到的最高效率[57]。鍺離子取代方式可以說是一個非常有應用前景的方向。因為鍺元素無毒、地殼含量豐富，這跟CZTSSe材料相契合，也適合應用于未來的大規(guī)模生產(chǎn)。并且，Hillhouse等還發(fā)現(xiàn),摻Ge4+后的器件進行低溫老化后，開路電壓從557 mV增加至583 mV[44]。

注7 Cu2Zn(Sn,Ge)Se4薄膜的XRD測試結果[44]

3 陽離子不等價取代

在陽離子措施的研究中，多數(shù)陽離子取代都是屬于等價離子取代，如前面已陳述的Ag+取代Cu+、Cd2+取代Zn2+等，但是也有些陽離子會發(fā)生不等價取代，它們的加入也可以優(yōu)化電池的性能。例如，In3+不等價取代部分Zn2+后，薄膜的空穴載流子濃度降低，載流子的傳輸性能得到了改善[59]。由于我們著重討論部分陽離子取代措施對CZTSSe電池器件性能的影響，因此，我們僅對鎵離子(Ga3+)和In3+的不等價取代措施展開介紹。

3.1 2 Ga3+取代Zn2++ Sn4+

眾所周知，Cu(In,Ga)(S,Se)2與Cu2ZnSn-(S,Se)4有相似的相結構，且Ga3+的離子半徑(0.061 nm)與Sn4+離子半徑(0.069 nm)接近[102]，因此Ga3+離子被認為是取代CZTSSe材料中陽離子的一個良好選擇[58]。最近，Tian等提出了兩個Ga3+部分取代一個Zn2+和一個Sn4+這種新型方式，來限制CZTSSe材料中深能級缺陷SnZn的產(chǎn)生，優(yōu)化電池器件性能。同時，它們采用第一性原理計算結果也表明，Ga3+的加入可以形成GaZn+CuZn和GaZn+GaSn受主缺陷簇，還能有效地限制帶邊缺陷的產(chǎn)生，有助于電池開路電壓的提高。在此基礎上，他們進一步構造吸收層的“三明治”結構(如圖8所示)，并組裝電池器件，優(yōu)化其制備工藝，最后獲得開路電壓為515 mV、光電轉(zhuǎn)換效率為12.3%的電池器件[58,103]。這種多陽離子取代方式也為優(yōu)化CZTSSe太陽能電池性能提供了一種新型路徑，未來我們可以繼續(xù)探索更多種類的多陽離子摻雜，進一步提高電池效率。

3.2 In3+取代Zn2+

和Ga3+類似，作為Cu(In,Ga)(S,Se)2薄膜中一種元素銦，由于In3+的離子半徑(0.076 nm)與Zn2+的離子半徑(0.074 nm)大小相近，價態(tài)不一樣，會產(chǎn)生不等價的取代現(xiàn)象[59,102,104]。最近，Yang等采用凝膠-溶膠法制備出Cu2InxZn1-xSn-(S,Se)4薄膜太陽能電池，發(fā)現(xiàn)隨著In/Zn比例的增加，吸收層的光學帶隙值會下降，電池的Voc有所增加，相應的電池效率可以從3.92%(x=0)增加到4.76%(x=0.4)。盡管In3+取代Zn2+措施能有效地改善電池的光電性能，但是In元素的稀少性也限制著該種措施在優(yōu)化CZTSSe薄膜太陽能電池上的應用[59,105]。

注8 摻雜Ga3+的Cu2ZnSn(S,Se)4器件結構示意圖和Ga3+摻雜模式圖示[103]

4 結 論

本文按照等價陽離子取代、不等價陽離子取代分類介紹了多種陽離子部分取代措施在優(yōu)化銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池性能方面的研究進展。從當前的研究現(xiàn)狀來看，部分陽離子取代優(yōu)化電池性能的作用主要有兩方面：一是調(diào)節(jié)吸收層的禁帶寬度、導帶底和價帶頂?shù)奈恢茫怪c緩沖層的能帶匹配度更高，如Ag+取代Cu+、Ge4+取代Sn4+；二是抑制吸收層材料中有害缺陷的產(chǎn)生，對薄膜的光學帶隙影響較小，但有效改善了其吸收層薄膜的形貌，如Cd2+取代Zn2+、Mn2+取代Zn2+等。不同的陽離子取代措施都有相應的優(yōu)缺點，對涉及到的不足之處，如元素的有毒性、稀少性，還需要科研人員繼續(xù)不斷去探索新元素來完善?？傊扇〔糠株栯x子取代措施來優(yōu)化CZTSSe薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以說是最有效的一種手段。當前的研究結論也為部分陽離子摻雜優(yōu)化CZTSSe薄膜性質(zhì)的未來探索起到了引導作用。未來，科研人員可以采用多種陽離子共摻雜的方式進一步優(yōu)化電池的性能，如采用Ge4+取代Sn4+和Cd2+取代Zn2+兩種方式的雙重作用，部分陽離子取代的雙重作用將會大幅度地提高電池性能。

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