陳 杰， 高憶欣， 王 超， 尹 玉， 宋艷華， 曾曉丹， 姜海峰

(1． 吉林化工學(xué)院 分析測(cè)試中心， 吉林 吉林 132022； 2． 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012；3． 東北電力大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 吉林 吉林 132012)

1 引 言

與傳統(tǒng)熒光標(biāo)記物(有機(jī)染料和量子點(diǎn))不同，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有位于生物窗口區(qū)(650～1 300 nm)的近紅外光激發(fā)、光學(xué)穩(wěn)定性高、發(fā)光壽命長(zhǎng)、光學(xué)毒性小以及窄帶發(fā)射等特點(diǎn)，在生物檢測(cè)[1]、光動(dòng)力治療[2]、太陽能電池[3]、傳感器[4]等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。目前，大多數(shù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料均采用激活劑-敏化劑共摻雜體系，其中，激活劑的摻雜濃度通常保持在較低的水平(<3%)[5-6]，這主要是由于上轉(zhuǎn)換材料本身存在大量的猝滅中心，當(dāng)激活劑摻雜濃度較高時(shí)，頻繁遷移的激發(fā)態(tài)能量很容易被體系中的缺陷位點(diǎn)所俘獲，并以無輻射弛豫的形式猝滅，這是導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率始終無法進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素[7-8]。而且，較低的稀土離子摻雜濃度還會(huì)影響上轉(zhuǎn)換材料的磁學(xué)性能和X射線衰減等性能無法被充分利用，這也是制約上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料最終走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

目前，為了抑制濃度猝滅效應(yīng)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，研究者們進(jìn)行了大量的研究工作，包括提高激發(fā)光功率[9]、引入雜質(zhì)離子[10]和構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)[11]等。其中，核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單且有效的方法之一。例如，相國(guó)濤課題組[12]通過在β-NaYF4∶Yb3+/Er3+表面包覆β-NaYF4∶Yb3+殼層，有效降低了表面猝滅效應(yīng)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。類似地，劉小剛課題組[13]和孔祥貴課題組[14]將該策略應(yīng)用到了NaErF4基核殼材料中，發(fā)現(xiàn)在NaErF4表面包覆NaYF4殼層可以阻斷激活劑和表面猝滅中心的非輻射能量傳遞路徑，有效抑制了Er的濃度猝滅效應(yīng)并實(shí)現(xiàn)了活性中心離子的100%摻雜。Johnson等[15]也發(fā)現(xiàn)，NaErF4@NaLuF4核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯高于NaErF4裸核。然而，以上研究工作均是針對(duì)納米尺寸上轉(zhuǎn)換顆粒進(jìn)行表面修飾獲得核殼結(jié)構(gòu)，且核與殼具有相同的晶體結(jié)構(gòu)；但對(duì)于微米級(jí)上轉(zhuǎn)換核殼材料的研究相對(duì)較少，而且關(guān)于核與殼晶體結(jié)構(gòu)的差異對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響規(guī)律及其影響機(jī)理仍不清楚。

基于此，本文首先采用水熱法合成了六角柱形的NaErF4微米晶，實(shí)現(xiàn)了激活劑Er3+的100%摻雜，為了進(jìn)一步抑制濃度猝滅效應(yīng)對(duì)NaErF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，在其表面包覆了NaYF4惰性殼，構(gòu)筑了一種“全摻雜”六角柱形的核惰性殼體系(NaErF4@NaYF4)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線粉末衍射(XRD)分析了核殼樣品的形貌、元素分布和晶體結(jié)構(gòu)，并利用熒光光譜儀研究了NaYF4惰性殼包覆前后以及NaYF4殼層組成變化對(duì)NaErF4@NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響規(guī)律，推測(cè)了NaYF4惰性殼層對(duì)濃度猝滅效應(yīng)的抑制機(jī)理。最后，利用CIE色坐標(biāo)研究了不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品發(fā)光顏色的變化規(guī)律，為其進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

ErCl3·6H2O(99.9%)、YCl3·6H2O(99.99%)購于Aldrich公司，檸檬酸鈉、氟化鈉、無水乙醇購于北京化工廠，均為分析純。

2.2 NaErF4晶體制備

分別量取10 mL 0.1 mol/L的ErCl3和5 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液分散于20 mL去離子水中；隨后在攪拌下加入0.504 g NaF，繼續(xù)攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，190 ℃保溫12 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將沉淀物分別用去離子水和乙醇離心洗滌3次；然后在60 ℃烘箱中干燥24 h，獲得NaErF4粉末。

2.3 NaErF4@NaYF4顆粒制備

取0.12 g NaErF4粉末超聲分散于20 mL去離子水中，隨后在攪拌下加入不同體積的0.1 mol/L的YCl3溶液和5 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液;攪拌均勻后，加入不同量的NaF，繼續(xù)攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，190 ℃保溫12 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將沉淀分別用去離子水和乙醇離心洗滌3次;然后在60 ℃烘箱中干燥24 h，獲得NaErF4@NaYF4粉末。其中，固定Y∶F=1∶4，調(diào)整YCl3溶液的體積分別為0，1，3，5，7，10 mL，制備出不同核殼比的NaErF4@NaYF4復(fù)合顆粒。固定YCl3溶液的體積為5 mL，調(diào)整NaF用量，將殼層中Y∶F=1∶4，1∶8，1∶12，1∶16，1∶20時(shí)制備的NaErF4@NaYF4樣品分別命名為Er@Y-4、Er@Y-8、Er@Y-12、Er@Y-16、Er@Y-20。

2.4 樣品表征

采用德國(guó)布魯克X射線衍射儀(XRD，D8 FOCUS)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用日本電子場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F Plus)觀察樣品的微觀形貌。采用Horiba熒光光譜儀(JY FLuoroMax-4)配置長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司提供的980 nm激光器(MDL-N-980)測(cè)試樣品的熒光光譜。熒光測(cè)試條件如下：取相同質(zhì)量的不同組成待測(cè)粉末置于固體樣品槽中，用石英載玻片將粉末壓實(shí)、表面壓平整，然后置于Horiba熒光光譜儀中，在980 nm激光器下(2 W)測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 NaErF4形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制備NaErF4樣品的SEM和XRD圖。如圖1(a)所示，所制備的NaErF4樣品呈現(xiàn)明顯的六角柱形，邊長(zhǎng)和厚度均為1 μm左右，樣品表面光滑且分散性良好。如圖1(b)所示，所制備NaErF4樣品的X射線衍射峰位置均與六角相NaErF4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 卡片號(hào):27-0689)相一致[16]，且無雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為純凈的六角相NaErF4結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性良好。

圖1 NaErF4樣品的SEM圖片(a)和XRD譜圖(b)

3.2 NaErF4@NaYF4形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同YCl3用量下所制備NaErF4@NaYF4樣品的SEM圖。從圖中可以看出，隨著YCl3用量的增加，NaErF4六角柱周圍的小顆粒逐漸增多，且對(duì)NaErF4的包裹越來越完全。但是，當(dāng)YCl3用量超過5 mL時(shí)，發(fā)現(xiàn)NaErF4表面小顆粒的包裹厚度沒有明顯改變，但是在NaErF4@NaYF4樣品周圍出現(xiàn)了許多散落的小顆粒。因此，確定了YCl3的最佳加入量為5 mL。

圖3為不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4復(fù)合樣品的X射線衍射峰中不僅包含了六角相NaErF4(JCPDS：27-0689)的晶體衍射峰，在28°、46.4°和55.3°還出現(xiàn)了明顯的立方相NaYF4(JCPDS：77-2014)的晶體衍射峰[17]，說明制備的復(fù)合樣品是二者的混相結(jié)構(gòu)。此外，通過對(duì)比不同樣品的衍射峰強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，隨著殼層中Y∶F比例的增加，所制備的復(fù)合樣品中立方相NaYF4的晶體衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明高F-含量有利于立方相NaYF4的生成。當(dāng)Y∶F=20時(shí)，復(fù)合樣品中立方相NaYF4的衍射峰最強(qiáng)，說明在六角相NaErF4周圍形成了結(jié)晶度良好的NaYF4晶體。

注2 不同YCl3含量所制備NaErF4@NaYF4樣品的SEM圖片。(a)0 mL；(b)1 mL；(c)3 mL；(d)5 mL；(e)7 mL；(f)10 mL。

注3 不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品的XRD譜圖

圖4為不同Y∶F條件下所制備樣品的SEM和EDS圖。如圖4所示，不同Y∶F條件下所制備樣品中六角柱NaErF4表面均包裹了大量NaYF4小顆粒，形成了良好的NaErF4@NaYF4核殼復(fù)合顆粒。EDS譜圖表明，復(fù)合樣品中僅存在F、Na、Er、Y四種元素，說明產(chǎn)物純凈。從圖5(a)中Er@Y-20樣品的高放大倍數(shù)SEM圖片可以看出，NaYF4顆粒為納米球形貌，直徑為50 nm左右。從圖5(b)中Er@Y-20樣品的TEM圖片可以看出，NaYF4殼層在NaErF4核表面的包裹是比較均勻的。

圖6為所制備NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)復(fù)合樣品的各元素分布圖。從圖中可以明顯看出，F(xiàn)、Na、Er、Y四種元素的分布位置與SEM圖片中樣品分布位置一致，說明F、Na、Er、Y四種元素均勻分布在NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)復(fù)合樣品中。同時(shí)，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)Y元素幾乎遍布了所有樣品區(qū)域，更好地證明了NaYF4殼層成功包裹在了NaErF4表面，且包裹非常完全。

圖4 NaErF4@NaYF4樣品的SEM圖片和EDS譜圖

圖5 NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)樣品的SEM和TEM圖片

圖6 NaErF4@NaYF4(Er@Y-20)樣品的各元素分布圖

3.3 上轉(zhuǎn)換熒光性能分析

圖7(a)為不同YCl3用量下所制備NaErF4@NaYF4樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在980 nm激發(fā)下，NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品均呈現(xiàn)出Er的特征發(fā)射峰，即位于527 nm和543 nm處的綠光發(fā)射峰和位于663 nm處的紅光發(fā)射峰[18]，根據(jù)Er3+的能級(jí)躍遷圖(圖7(b))可以得出這3個(gè)發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷[19-21]。此外，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著YCl3用量的增加，NaErF4@NaYF4樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)YCl3的加入量為5 mL時(shí)，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。其原因如圖7(c)所示，對(duì)于NaErF4裸核，由于其在制備過程中表面不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的猝滅位點(diǎn)(吸附在表面的—OH等)，在980 nm激發(fā)光輻射下，Er3+的激發(fā)態(tài)能量很容易被猝滅位點(diǎn)捕獲，發(fā)生非輻射能量損失，造成熒光猝滅[22-23]。但是，隨著YCl3用量的增加，NaYF4殼層的包裹越來越完全，減少了NaErF4表面暴露的猝滅位點(diǎn)數(shù)量，阻礙了激發(fā)態(tài)能量向表面猝滅位點(diǎn)的非輻射能級(jí)躍遷，從而抑制了熒光猝滅效應(yīng)[14]。然而，當(dāng)繼續(xù)增加YCl3的用量時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度反而下降。這主要是由于當(dāng)YCl3的加入量大于5 mL時(shí)，樣品中存在較多散落的NaYF4顆粒，因此，取相同質(zhì)量的待測(cè)物進(jìn)行熒光測(cè)試時(shí)，包裹完好的NaErF4@NaYF4所占比例就會(huì)相對(duì)減少，導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度降低。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中YCl3的加入量均為5 mL。

注7 不同YCl3用量下所制備NaErF4@NaYF4樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(a)、能級(jí)躍遷圖(b)和能量傳遞過程示意圖(c)。

圖8為980 nm 納秒脈沖光泵浦下NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y-4)樣品中Er3+的4S3/2(543 nm)能級(jí)的熒光衰減曲線和擬合計(jì)算得到的熒光壽命值。從圖中可以看出，NaErF4@NaYF4的壽命明顯高于NaErF4相應(yīng)能級(jí)的壽命，與熒光強(qiáng)度的變化規(guī)律相一致，說明NaYF4殼層包覆后得到的NaErF4@NaYF4核殼樣品具有更加優(yōu)異的發(fā)光性能。

注8 NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品的上轉(zhuǎn)換熒光衰減曲線

為了進(jìn)一步明晰NaYF4殼層組成對(duì)NaErF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響規(guī)律，測(cè)試了980 nm激發(fā)下不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，如圖9(a)所示。從圖中可以看出，不同Y∶F量比所制備NaErF4@NaYF4樣品均在527，543，663 nm處出現(xiàn)了明顯的Er3+的 特征發(fā)射峰且峰位置基本一致。但是，通過對(duì)比不同NaErF4@NaYF4樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著Y∶F量比的增加，位于527 nm和543 nm處的綠光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而位于663 nm的紅光發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。從對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰強(qiáng)度變化曲線(圖9(b))可以看出，Er@Y-4的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于NaErF4裸核，但隨著Y∶F量比的進(jìn)一步增加，527，543，663 nm發(fā)射峰強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)。結(jié)合XRD結(jié)果分析，在六角相NaErF4表面包覆少量立方相NaYF4殼層，有利于Er3+的4f電子的輻射躍遷；但隨著NaYF4殼層結(jié)晶性的增強(qiáng)，核與殼間晶體不對(duì)稱程度增加，導(dǎo)致層間的缺陷位點(diǎn)數(shù)量增多，反而使熒光強(qiáng)度下降。其中，綠光發(fā)射峰比紅光發(fā)射峰強(qiáng)度下降的幅度大，說明NaYF4殼層對(duì)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷影響更為顯著。從圖9(c)中可以看出，隨著Y∶F量比的增加，紅綠峰強(qiáng)比值(R/G)明顯增大，Er@Y-4和Er@Y-8樣品的R/G<1，以綠光發(fā)射為主，而Er@Y-12、Er@Y-16和Er@Y-20樣品的R/G>1，以紅光發(fā)射為主，與圖9(a)中變化曲線一致。其中，Er@Y-4樣品的R/G最小，綠光最強(qiáng)；Er@Y-20樣品的R/G最大，紅光最強(qiáng)，通過改變NaYF4殼層組成即實(shí)現(xiàn)了紅光和綠光的有效調(diào)控。

注9 980 nm激發(fā)下NaErF4@NaYF4(Er@Y)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰譜(a)、強(qiáng)度變化曲線(b)和紅綠比(R/G)變化規(guī)律(c)。

圖10和表1為所制備NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品的CIE色坐標(biāo)圖和對(duì)應(yīng)的參數(shù)表。其中，色溫(CCT)采用如下公式進(jìn)行計(jì)算[24]：

T=-437n3+3601n2-6861n+5514.31，

(1)

其中，n=(x-0.3320)/(y-0.1858)。從圖10和表1中可以看出，在980 nm激發(fā)下，六角柱NaErF4樣品色坐標(biāo)為(0.422 8,0.549 0)，位于黃綠色區(qū)域。隨著NaYF4殼層的包覆，Er@Y-4核殼樣品的色坐標(biāo)變?yōu)?0.319 3,0.652 2)，位于綠色區(qū)域。而且，隨著NaErF4@NaYF4樣品中殼層Y∶F量比的增加，色坐標(biāo)從(0.319 3,0.652 2)位置逐漸向(0.449 8,0.527 3)移動(dòng)，顏色也從綠色、經(jīng)黃綠色逐漸向黃色過渡，實(shí)現(xiàn)了多色發(fā)光。

注10 980 nm激發(fā)下NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y)樣品的CIE色坐標(biāo)圖

表1 NaErF4和NaErF4@NaYF4(Er@Y)樣品的CIE參數(shù)

4 結(jié) 論

本文采用水熱法成功制備了NaErF4和NaErF4@NaYF4核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。SEM結(jié)果表明，NaErF4樣品為六角柱形，邊長(zhǎng)和厚度均為1 μm左右，樣品表面光滑。隨著NaYF4殼層的包覆，六角柱周圍出現(xiàn)了大量的NaYF4納米顆粒，形成了NaErF4@NaYF4核殼形貌。XRD結(jié)果表明，NaErF4裸核為六角相，殼層NaYF4為立方相，隨著殼層中Y∶F比例的增加，立方相NaYF4的衍射峰逐漸增強(qiáng)。熒光光譜表明，NaErF4和NaErF4@NaYF4樣品均在527，543，663 nm處出現(xiàn)了Er的特征綠光和紅光發(fā)射峰，且NaErF4@NaYF4核殼發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯優(yōu)于NaErF4裸核。此外，隨著殼層中Y∶F量比的增加，熒光光譜中紅綠峰比值(R/G)逐漸增加，樣品發(fā)光顏色也從綠色、經(jīng)黃綠色逐漸向黃色過渡，實(shí)現(xiàn)了多色發(fā)光，在照明、顯示和生物成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

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