李敏敏，董 慧，魏 恒，吳見珣，和麗萍，龍 偉，曾沛藝，唐 嫚，龐景理

(1.云南省生態(tài)環(huán)境科學研究院，云南 昆明 650034；2.浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江 杭州 310058)

0 引言

砷是我國土壤重金屬污染的主要元素之一，主要以無機態(tài)存在于土壤中，無機砷的存在形式主要是三價砷和五價砷的含氧酸鹽，其中三價砷的遷移性較強，毒性也遠大于五價砷[1]。土壤砷污染不僅會對土壤生物產(chǎn)生不利影響，而且會通過食物鏈在生物體內(nèi)富集從而對人體健康造成危害[2]。

污染土壤穩(wěn)定化技術(shù)由于修復時間短、成本低受到越來越多的關(guān)注[3]，在現(xiàn)有的砷污染穩(wěn)定化研究中，常用的穩(wěn)定化藥劑有含鐵材料、氧化錳、氧化鋁、粘土礦物及有機質(zhì)等[4]，其中由于含鐵化合物與砷存在強烈的相互作用且具有廉價、易得、無毒等優(yōu)點，成為了砷穩(wěn)定化處理中最常用的藥劑[5]。含鐵化合物中，三價鐵容易水解生成鐵的氫氧化物，對砷具有強烈的吸附作用，且Fe3+被證明可與砷形成難溶的FeAsO4及次級難氧化態(tài)礦物從而降低其在土壤中的遷移性及生物有效性[5]。Hartley等[6]研究了FeSO4、Fe2(SO4)3、針鐵礦、鐵砂對土壤中As的固定作用，發(fā)現(xiàn)固定效果的順序為Fe3+>Fe2+>鐵砂>針鐵礦。因此，本文選擇硫酸鐵作為砷的穩(wěn)定化處理藥劑進行相關(guān)實驗研究。

在土壤污染修復工程中，除藥劑性質(zhì)外，土壤顆粒的有效破碎及與藥劑均勻混合[7]也是土壤修復效果的關(guān)鍵因素，但目前在大多數(shù)情況下，混合程度是用肉眼判斷的，結(jié)果受主觀經(jīng)驗影響較大[8]，混合不均勻條件下驗收時殘留藥劑會干擾檢測結(jié)果，造成假達標風險。龐景理等[9]的研究結(jié)果顯示采用浸出測試評價土壤重金屬穩(wěn)定化修復效果時，殘留藥劑對重金屬的二次修復會導致效果評價失真，且修復藥劑的投加量越大，假達標風險越高。為了準確評價修復后土壤環(huán)境質(zhì)量，需要積極探索消除殘留藥劑干擾的方法。

前人研究結(jié)果表明，磷酸鹽與焦磷酸鹽可以與Fe3+發(fā)生反應(yīng)，有可能作為殘留藥劑消除劑。其中，磷酸根能與三價鐵生成磷酸鐵沉淀，進而抑制Fe3+的水解和共沉淀作用。Caravelli等[10]以氯化鐵和正磷酸鹽為對象研究了磷酸鐵沉淀的生成條件和沉降性能。此外磷酸根和砷酸根因磷、砷元素的同族性具有相似性質(zhì)，會競爭殘留三價鐵水解產(chǎn)物的吸附位點，進而有可能減小浸出測試過程殘留硫酸鐵藥劑對土壤砷的干擾效應(yīng)[10-13]，同時，磷酸鹽對鉛、鋅、鎘有較好的穩(wěn)定化效果[14]，藥劑添加不會造成其他重金屬的活化，用于消除殘留Fe3+較為安全。焦磷酸鹽因能與Fe3+絡(luò)合促進其溶解[7]，減少鐵離子與砷共沉淀反應(yīng)的發(fā)生以及鐵氧(氫氧)化物對砷的吸附，進而有可能減小殘留硫酸鐵藥劑對土壤砷浸出測試的干擾。Tian[15]等報道焦磷酸鐵的溶解度有限，但經(jīng)焦磷酸根離子絡(luò)合作用后，三價鐵的溶解度可大幅提升8～10倍。Cercamondi等為解決補鐵劑焦磷酸鐵在人體中的低吸收率，通過添加焦磷酸鈉使其與三價鐵形成可溶性配合物，大幅提高了鐵的溶解度及生物利用度[7, 15-16]。本文針對土壤與藥劑混合不均勻形成的殘留藥劑問題，進一步驗證了“假達標”風險確實存在，同時研究了磷酸鹽和焦磷酸鹽對殘留藥劑Fe3+的去除效果。

1 材料與方法

1.1 供試材料

(1)供試土壤

供試砷污染土壤采集自云南某污染地塊，經(jīng)自然風干、去除雜物、研磨過篩(2mm篩)后于干燥處保存，其理化性質(zhì)及重金屬砷含量、砷浸出濃度見表1。

表1 供試土壤性質(zhì)

(2)實驗試劑(表2)

表2 實驗試劑

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 假達標風險驗證試驗

分別稱取1.5g砷污染土壤于50mL離心管內(nèi)，按表3試驗設(shè)計添加藥劑，即分別加入3.3%和6.7%Fe2(SO4)3，充分混合后，在60%土壤含水率下加蓋密封養(yǎng)護，分別于第0、7、15、90和240d取樣分析土壤As TCLP浸出濃度。(特別地，第0d處理組藥劑與土壤未經(jīng)固相混合處理，與TCLP浸提劑同時加入離心管直接開展浸出測試)。每組處理設(shè)置15根離心管(時間梯度5×平行數(shù)量3)。

藥劑與土壤混合程度的設(shè)置方法如下：將1.5g污染土壤分裝于A、B兩個50mL離心管內(nèi)，同時按表3所示投加比例，向A管內(nèi)投加藥劑并充分混合，以物理隔離的方式調(diào)節(jié)藥劑與污染土壤的分配比例來保證獲取不同混合梯度的實驗組。如A管內(nèi)裝入0.5g土壤與定量藥劑，B管內(nèi)則裝入1g土壤模擬混合均勻度33%，具體操作如表4所示。在60%土壤含水率下加蓋密封養(yǎng)護至取樣天數(shù)后，將A、B兩管內(nèi)含物混合并浸提測定土壤As的TCLP浸出濃度。

表3 驗收時間節(jié)點探索實驗參數(shù)設(shè)計

1.2.2 殘留藥劑去除實驗

稱取1.5g砷污染土壤分于A、B兩個50mL離心管內(nèi)，同時往A管內(nèi)添加0.05g的Fe2(SO4)3藥劑并充分混合，以物理隔離的方式調(diào)節(jié)藥劑與污染土壤的分配比例來保證獲取不同混合梯度的實驗組(操作方法同上)，具體參數(shù)設(shè)置如表5所示，在60%土壤含水率下加蓋密封養(yǎng)護7d后，將A、B兩管內(nèi)含物混勻并同時分別加入0%、0.4%、0.6%和0.9%的KH2PO4，再加入30mL浸提液分析土壤As的TCLP浸出濃度。每組實驗均設(shè)3個平行。Na4P2O7試驗組處理方法同上。

1.3 測定方法

pH用玻璃電極法按土水比1∶2.5測定(NY/T 1121.2-2006)，土壤有機質(zhì)根據(jù)重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定(LY/T 1237-1999)，土壤陽離子交換量根據(jù)乙酸銨交換法和氯化銨-乙酸銨交換法測定(NY/T 295-1995、LY/T 1243-1999)，土壤機械組成參照吸管法測定(LY/T 1225-1999)，土壤砷含量參照王水消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定(GB/T 22105.2-2008)。

表4 供試土壤與藥劑混合均勻度

表5 殘留藥劑去除實驗參數(shù)設(shè)計

相較于水平震蕩法和醋酸緩沖溶液法等浸出方法，美國國家環(huán)保局提出的毒性浸出法效果更佳，且能夠用于估計被酸性雨水浸出的重金屬濃度，因此本文土壤砷的浸出參照USEPA Method 1311法，按固液比1∶20浸提18h獲得浸出液，再利用比色法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法或火焰原子吸收分光光度法測定重金屬濃度。

本研究涉及到理論值與實際檢測結(jié)果的對比分析，其中，理論值是指在浸出測試過程中不存在殘留藥劑與土壤重金屬砷的二次反應(yīng)，重金屬砷浸出濃度與混合均勻度相對應(yīng)存在的理論值。本文運用的理論值計算公式為：C2=C0-(C0-C1)×γ[9]。其中，C2為重金屬浸出濃度理論值；C1為混合均勻度100%處理組的重金屬浸出濃度；C0為修復前污染土壤重金屬浸出濃度，本文為10.6mg/L；γ為土壤、藥劑的混合均勻度，本文取值分別為100%、67%、33%。

2 結(jié)果與討論

2.1 假達標風險驗證結(jié)果

在Fe2(SO4)3藥劑投加比為3.3%的實驗組中(圖1a)，藥劑與污染土壤100%混合均勻條件下，土壤As浸出濃度在第0d為0.11±0.01mg/L，穩(wěn)定化效率為99%。此后240d內(nèi)土壤As浸出濃度基本保持穩(wěn)定，與理論值一致；藥劑與污染土壤33%和67%混合均勻試驗條件下，由于殘留 Fe2(SO4)3藥劑在浸出測試過程對土壤進行“再修復”，土壤As浸出濃度與100%混合均勻條件下的進出濃度相近，在第0d分別為0.13±0.03mg/L和0.19±0.04mg/L，遠小于對應(yīng)理論值3.6mg/L和7.1mg/L，說明“假達標”現(xiàn)象存在，隨著驗收啟動時間的延后，部分殘留藥劑發(fā)生自然消解，As浸出濃度緩慢上升，240d后的土壤As浸出濃度較第0d分別提高了234%和888%，但都僅為對應(yīng)理論值的18%(圖1a)，表明Fe2(SO4)3本身具有較好的穩(wěn)定性，“假達標”風險難以隨時間的延長而完全消失。

在Fe2(SO4)3藥劑投加比為6.7%的實驗組中(圖1b)，藥劑與污染土壤100%混合均勻條件下，土壤As浸出濃度在240d內(nèi)穩(wěn)定于0.06mg/L (P >0.05)，再次表明Fe2(SO4)3對土壤As修復效果具有較好的穩(wěn)定性；藥劑與污染土壤33%和67%混合均勻試驗條件下，由于Fe2(SO4)3本身具有較好的穩(wěn)定性，且藥劑投加量較大使得殘留藥劑多，即使在240d后，土壤As依然保持較低的浸出濃度，僅為相應(yīng)理論值的3%(圖1b)，證明“假達標”風險顯著，且風險隨著藥劑投加量的增加和混合不均勻度的增加而升高。

2.2 殘留藥劑干擾消除效果

2.2.1 磷酸二氫鉀(KH2PO4)對土壤殘留硫酸鐵藥劑干擾消除效果

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤100%混合均勻試驗條件下，修復后土壤As浸出濃度為0.19±0.02mg/L，當投加0.4%KH2PO4后，As浸出濃度為0.21±0.02mg/L，未見顯著變化(P>0.05)。而當提高KH2PO4分別至0.6%和0.9%后，As浸出濃度分別小幅上升至0.34±0.03mg/L和0.98±0.06mg/L (P<0.05)(圖2a)。以上結(jié)果表明在低濃度時KH2PO4對土壤As無活化效果，而在高濃度時KH2PO4對土壤As也具有一定的活化風險。

圖1 Fe2(SO4)3修復后土壤As浸出濃度的變化

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤33%混合均勻試驗條件下，修復后土壤As浸出濃度為0.45±0.01mg/L，僅為理論值的6.3%，“假達標”風險程度高。雖然投加0.4 KH2PO4對消除殘留Fe3+的“再修復”干擾效應(yīng)無顯著影響，但進一步提高KH2PO4投加比至0.6%和0.9%后，土壤As浸出濃度提高至2.1±0.5mg/L和3.5±0.3mg/L，分別達理論值的29.6%和49.3%(圖2b)。

圖2 磷酸二氫鉀處理前后經(jīng)Fe2(SO4)3修復土壤As TCLP浸出濃度變化

2.2.2 焦磷酸鈉(Na4P2O7)對土壤殘留硫酸鐵藥劑干擾消除效果

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤100%混合均勻試驗條件下，修復后土壤As浸出濃度為0.14±0.02mg/L，與計算的理論值相當，當投加1.7%的Na4P2O7進行殘留藥劑消除時，As浸出濃度為0.09±0.00mg/L，當進一步提高Na4P2O7投加比至3.3%時，As浸出濃度提升至2.97±0.32mg/L，遠高于理論值，表明高濃度Na4P2O7對土壤As具有顯著活化效果(P<0.05) (圖3a)。

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤67%和33%混合試驗條件下，修復后土壤As浸出濃度分別顯著低于計算的理論值3.6mg/L和7.1mg/L (P<0.05)(圖3b、圖3c)，證明現(xiàn)有的土壤砷分析檢測方法確實造成了殘留藥劑與砷的二次反應(yīng)，修復效果存在假達標風險。同時，表明1.7%投加比的焦磷酸鈉對殘留Fe2(SO4)3藥劑干擾無消除效果；當投加3.3% Na4P2O7時，土壤As浸出濃度有顯著提高，但由于高濃度Na4P2O7對土壤As有活化效果，無法判斷土壤As浸出濃度的提高是活化原因還是殘留藥劑被消除的原因，因此焦磷酸鈉無法作為有效的競爭劑優(yōu)化As污染土壤修復驗收方法。

圖3 焦磷酸鈉處理前后經(jīng)Fe2(SO4)3修復土壤As TCLP浸出濃度變化

3 結(jié)論

(1)土壤砷浸出測試過程中，殘留藥劑Fe3+與As元素發(fā)生二次反應(yīng)，造成土壤存在“假達標”風險；

(2)Fe2(SO4)3本身具有較好的穩(wěn)定性，“假達標”風險難以隨時間的延長而完全消失，且風險隨著藥劑投加量的增加和混合不均勻度的增加而升高；

(3)KH2PO4是一種有效的殘留Fe2(SO4)3藥劑競爭劑，有助于降低修復后土壤樣品假達標風險，但存在活化土壤As的風險，在浸出測試過程需要嚴格控制KH2PO4投加量，防止土壤As被大幅活化；

(4)Na4P2O7對殘留Fe2(SO4)3藥劑干擾消除效果不明顯，且對土壤As有活化風險，無法作為有效的競爭劑優(yōu)化As污染土壤修復驗收方法。需要開發(fā)更加安全、高效的藥劑競爭劑；

(5)建議開展穩(wěn)定化處理修復工藝和裝備研究，提高工程施工的精細化水平，同時完善修復效果評價方法，加強修復施工過程管理和修復后土壤的長期監(jiān)測。