劉昊 霍冀川 張行泉 蔣勤 朱永昌

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心 綿陽(yáng) 621010；3.核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室 綿陽(yáng) 621010）

0 引言

玻璃固化作為處理核工業(yè)高水平放射性廢物（HLW）的最佳方法之一，在美、英、法等國(guó)家已實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用［1,2］。硼硅酸鹽玻璃是研究和應(yīng)用最廣泛的玻璃基體，但其應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些難題，如硼硅酸鹽玻璃基體對(duì)于HLW中的過(guò)渡金屬氧化物（Cr2O3、MoO3、ZrO2等）包容量都比較低［3］。作為乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢物中的主要裂變產(chǎn)物，鉬元素在傳統(tǒng)的硼硅酸鹽玻璃中的溶解度較低［4］（≤1%），這是因?yàn)镸o6+具有高的離子場(chǎng)強(qiáng)，很難進(jìn)入玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。過(guò)量的鉬元素將導(dǎo)致相分離現(xiàn)象進(jìn)而形成堿金屬鉬酸鹽或堿土金屬鉬酸鹽的分相，即所謂的“黃相”。這些黃相不具有放射性，但其化學(xué)穩(wěn)定性很差［5］，同時(shí)，其對(duì)90S r、137Cs等放射性核素具有結(jié)合能力，這會(huì)降低玻璃固化體整體的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，黃相會(huì)腐蝕熔爐襯里，對(duì)熔爐的使用壽命造成很大的影響。因此，有必要提高M(jìn)oO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度或者開(kāi)發(fā)新的玻璃固化基材，以提高高放廢物在玻璃固化體中包容量。

玄武巖玻璃被認(rèn)為是核玻璃的天然類(lèi)似物［6］，其化學(xué)組成與鈣鋁硅酸鹽玻璃相似。制備玄武巖玻璃的礦物價(jià)格低廉、強(qiáng)度較高、擁有極佳的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，而且分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，這些都是核玻璃所需要的優(yōu)良性能［7］。玄武巖玻璃作為自然界本就存在的天然玻璃，常被用于模擬核玻璃長(zhǎng)期行為及評(píng)估深層地質(zhì)核廢料儲(chǔ)存的安全性［8］，Hidalgo等［9］認(rèn)為玄武巖玻璃具有作為核玻璃的潛力，Chick等［10］則制備了一種基于玄武巖的核玻璃，Crovisier等［11］以人工拉斑玄武巖玻璃研究核玻璃的溶解機(jī)制，Malow等［12］用夏威夷天然玄武巖研究了如何使用玄武巖玻璃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)建立推斷硼硅酸鹽玻璃行為的模型，Watanabe等［13］使用拉斑玄武巖模擬固化高水平放射性廢物，并測(cè)定了固化體的固溶量、抗壓強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、化學(xué)耐久性、表觀密度、孔隙率等，以此對(duì)比推測(cè)核玻璃固化體性能。因此，為了解決鉬元素在傳統(tǒng)核玻璃中溶解度較低的問(wèn)題，研究MoO3對(duì)玄武巖玻璃的影響是很有必要的。

本實(shí)驗(yàn)采用以天然玄武巖礦物制備的玄武巖玻璃，通過(guò)向玄武巖玻璃中加入MoO3確定其鉬酸鹽最大溶解度，并對(duì)其固化機(jī)制進(jìn)行比較分析，探究Mo對(duì)玄武巖玻璃固化體結(jié)構(gòu)和微觀形貌、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的影響，以此與硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行比較，為研制固化用核玻璃提供可能的方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與裝置

原料：峨眉山玄武巖玻璃，粒徑范圍為100目以下。玻璃化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 玄武巖玻璃的標(biāo)準(zhǔn)成分 %

試劑：三氧化鉬（MoO3），99.9%，阿拉丁試劑，分析純（A.R.）。

設(shè)備：SL301樣品粉碎機(jī)；MF-1700℃箱式高溫電阻爐；100、250 mL剛玉坩堝；QM-3SP2-CL行星式齒輪球磨機(jī)；FA1004電子分析天平。

1.2 樣品制備

（1）配料：使用電子天平，取玄武巖玻璃粉體。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、4.5%、5%、5.5%、5.8%、6%、8%的MoO3，再將所得原料加入球磨罐中以500 r/min 的速度球磨20 min，以使物料充分混勻。將球磨好的原料通過(guò)篩分進(jìn)行料球分離后裝入100 mL 剛玉坩堝中，放入高溫箱式爐中等待煅燒。

（2）前期試驗(yàn)中玄武巖玻璃在1300 ℃時(shí)流動(dòng)性較差，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求，故提升溫度為1400 ℃。設(shè)定高溫箱式爐煅燒程序?yàn)椋阂?0 ℃/min 升溫速率升溫至1400 ℃，再在1400 ℃保溫3 h。程序結(jié)束后，迅速將玻璃熔液倒在碳板上進(jìn)行淬火澆鑄得到玻璃熔塊。待玻璃熔塊降溫后回收以進(jìn)行測(cè)試和表征。各樣品編號(hào)為Mx（x＝MoO3添加量%）。

1.3 樣品表征與測(cè)試方法

采用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，PANalytical，X'Pert PRO，荷蘭）測(cè)試分析玻璃粉體的潛在晶相。采用X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF，Axios，PANalytical，荷蘭）定量分析樣品的化學(xué)成分。采用激光拉曼光譜儀（Raman，Invia，Renishaw，英國(guó)）測(cè)試玄武巖玻璃固化體得到圖譜，用KBr粉體壓片法測(cè)試波數(shù)為400～1800 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜（FT-IR,SPECTRUM ONE，PerkinElmer company，美國(guó)）。采用綜合熱分析儀（DSC，TA，SDTQ600，美國(guó)）。測(cè)試條件：升溫速率2 ℃/min，室溫～1000 ℃，空氣氣氛。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司，Ultra55，德國(guó)）分析固化體顯微形貌，采用鍍金膜法制樣。采用全自動(dòng)固體密度計(jì)（密度計(jì)，易仕特，ST-600A，廈門(mén)）測(cè)定固化體體積密度。

側(cè)吹爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔庠跔t體上部及上升煙道漏風(fēng)，將煙氣中CO二次燃燒后，經(jīng)余熱鍋爐回收余熱，產(chǎn)生蒸汽送余熱發(fā)電。通過(guò)沉塵室及布袋收塵器除塵后，煙氣送尾氣脫硫系統(tǒng)處理，煙塵倒運(yùn)返回側(cè)吹熔煉配料。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP，ICP6500，Thermo Fisher scientific，美國(guó)）及等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜儀（ICP-MS，Aiglent1200/7700x，安捷倫，美國(guó)）測(cè)試玄武巖固化體浸出率，使用ASTM產(chǎn)品一致性測(cè)試方法（PCT）對(duì)粒徑在100～200目之間的3 g粉末，在80 mL去離子水中進(jìn)行浸出化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)［14］，每次取液時(shí)間為（1、3、7、14、28天），采用ICP分析浸出液元素（Si，Ca，Al，F(xiàn)e，Mo）的濃度，元素i的歸一化浸出速率（g/（m2·d））可表示為：

式中：Ci——溶液中元素的濃度，g/L；

fi——玻璃和玻璃陶瓷樣品中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

V——浸出溶液的體積，L；

S——樣品表面幾何面積，m2；1 g樣品的表面積（s）為5.4×10-2m2；

Dt——實(shí)驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoO3摻量對(duì)玄武巖玻璃基體的影響

表2給出了所有玄武巖玻璃的質(zhì)量損失率（WR）。質(zhì)量損失率由比較空坩堝的重量與坩堝和制備的玻璃的重量計(jì)算得到。可以看到，所有樣品的質(zhì)量損失率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于0.5%，這表明在玻璃熔融過(guò)程中原材料揮發(fā)極少。通過(guò)X熒光光譜測(cè)量玻璃樣品的組成，樣品MgO的測(cè)量值略低于標(biāo)準(zhǔn)成分，Al2O3的測(cè)量值略高于標(biāo)準(zhǔn)成分，這可能是因?yàn)闃悠分胁煌煞值臒室约安Ａ垠w對(duì)剛玉坩堝的侵蝕引起的［15］，樣品MoO3測(cè)量值均與標(biāo)準(zhǔn)值接近，說(shuō)明幾乎添加的所有MoO3都被限制在了樣品之中。

表2 玄武巖玻璃固化體（M4、M4.5、M5）的標(biāo)準(zhǔn)成分（測(cè)量成分）（%）和燒失率（WR）

為初步確定玄武巖玻璃基體中鉬酸鹽的溶解度范圍，以2%氧化鉬摻量為梯度，如圖1所示。

圖1 Mx（x＝0、2、4、4.5、5、5.5、6、8）的XRD圖譜

Mx（x＝0、2、4、6、8）所有樣品都在2q為15°～35°之間出現(xiàn)了一個(gè)較寬的峰，這是由樣品中玻璃相近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序的固有性質(zhì)決定的。繼續(xù)觀察可以發(fā)現(xiàn)，與M0對(duì)照，M2、M4樣品的圖譜一致，均無(wú)新的衍射峰出現(xiàn)，這表明樣品所摻入的氧化鉬并沒(méi)有超過(guò)玻璃固化體的鉬酸鹽溶解度極限，玄武巖玻璃未析出鉬酸鹽，故無(wú)峰出現(xiàn)。

而M6樣品出現(xiàn)了較小的衍射峰，經(jīng)過(guò)PDF 卡片比對(duì)，發(fā)現(xiàn)其與鉬酸鈣晶體（powellite，PDFNo.85-0546）的特征峰吻合程度較高。研究結(jié)果表明：MoO3進(jìn)入玻璃相中，主要以［MoO4］2-四面體形式存在［17］，并且會(huì)優(yōu)先與Ca2+結(jié)合以進(jìn)行電荷補(bǔ)償，因此，當(dāng)鉬酸鹽超過(guò)玻璃固化體的溶解度時(shí)，會(huì)優(yōu)先以CaMoO4的形式析出［16］。這與XRD測(cè)試得到的結(jié)果一致，說(shuō)明當(dāng)玄武巖玻璃中的氧化鉬摻量增至6%時(shí)，已超過(guò)玄武巖玻璃固化體的溶解度極限，此時(shí)有少量鉬酸鈣晶體析出。

M8樣品則出現(xiàn)了許多強(qiáng)度較高的衍射峰，通過(guò)PDF卡片比對(duì)，基本可以確定為CaMoO4晶體析出。這說(shuō)明當(dāng)MoO3摻量提高到8%時(shí)已遠(yuǎn)超玄武巖玻璃基體的鉬酸鹽溶解度極限，有大量CaMoO4晶體析出，此時(shí)初步確定玄武巖玻璃基體的鉬酸鹽溶解度范圍為4%～6%，進(jìn)一步以0.5%為梯度在該范圍（4%～6%）內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，以最終確定其固溶極限。如圖1所示，當(dāng)MoO3摻量高于5.5%時(shí)，XRD衍射圖像上出現(xiàn)了細(xì)小的CaMoO4晶體特征峰，說(shuō)明玄武巖玻璃的鉬酸鹽溶解度極限為5.5%。而硼硅酸鹽玻璃［17，18］對(duì)鉬酸鹽的溶解度甚至不超過(guò)2.5%。表明用玄武巖玻璃代替硼硅酸鹽玻璃對(duì)富鉬高放廢液進(jìn)行固溶是有效的，有必要根據(jù)玄武巖玻璃與傳統(tǒng)硼硅酸玻璃的成分差異，分析其固化鉬酸鹽的機(jī)制。

圖2為Mx（x＝5、5.5、5.8、6）樣品的歸一化拉曼光譜。

圖2 Mx（x＝5、5.5、5.8、6）樣品的歸一化拉曼光譜

如圖2所示，由于拉曼光譜的檢測(cè)靈敏度高于XRD測(cè)量的靈敏度，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得Mx（x＝5、5.5、5.8、6）系列玻璃固化體進(jìn)行了拉曼光譜分析，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化和分峰擬合處理，樣品M5、M5.5在約～930 cm-1和～322 cm-1處的寬峰分別是對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)中［MoO4］2-四面體的對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的響應(yīng)［5，19］，也證明MoO3在玻璃中以［MoO4］2-的形式存在，隨著MoO3摻量的增加，M5.8在～878 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的散射峰，這是 屬CaMoO4中［MoO4］2-的振動(dòng)模式。M6在～322、～391、～792、～846、～878 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的散射峰，與結(jié)晶粉末（CaMoO4）的拉曼光譜完全匹配。這說(shuō)明當(dāng)MoO3摻量增加至5.8%時(shí)，玻璃相中會(huì)開(kāi)始析出少量CaMoO4，摻量增至6%會(huì)大量析出CaMoO4，這意味著玄武巖玻璃基體的鉬酸鹽溶解度極限為5.5%，與XRD衍射圖譜分析所得到的結(jié)論相一致。

2.2 玄武巖玻璃固化體的微觀形貌

由于玄武巖玻璃中存在大量［AlO4］-，［AlO4］-結(jié)構(gòu)與［SiO4］4-類(lèi)似，可以參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)中與［SiO4］4-通過(guò)橋氧相連，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，圖3的（a）（b）分別為M2、M4，其圖像在分辨范圍內(nèi)無(wú)特征，表明玄武巖玻璃的微觀均勻性，（c）（d）分別為M6、M8樣品的SEM圖，由于鉬酸鹽超出了玄武巖玻璃的極限溶解度，表面析出了直徑約為20 nm的白色球體，M8白色球體密度明顯增大，結(jié)合XRD和Raman結(jié)果，判定其為CaMoO4。

圖3 Mx 系列部分樣品的SEM圖

2.3 玄武巖玻璃基體的固化機(jī)理

通過(guò)表1可知，相較于傳統(tǒng)硼硅酸鹽玻璃，玄武巖玻璃的化學(xué)組成中沒(méi)有B的存在，Al含量大幅度增加，堿金屬Na含量減少，堿土元素Ca、Mg含量增加。由于Mo在玻璃中主要以Mo6+存在，與玻璃組成無(wú)關(guān)［20，21］，每個(gè)Mo6+與四個(gè)氧離子配位形成［MoO4］2-，將優(yōu)先與網(wǎng)絡(luò)修飾陽(yáng)離子［22］結(jié)合，因此［MoO4］2-位于玻璃網(wǎng)絡(luò)中富含堿金屬和堿土金屬的區(qū)域，即玻璃網(wǎng)絡(luò)解聚區(qū)。其在從玻璃網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)時(shí)傾向于形成堿金屬或堿土金屬鉬酸鹽晶體［23］（CaMoO4），研究表明，［MoO4］2-更優(yōu)先與堿土金屬結(jié)合析出。

在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中，Al主要以［AlO4］-的形式存在［24］，并且可以被玻璃中存在的堿金屬（Li+、Na+、Rb+、Cs+）和堿土金屬陽(yáng)離子（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）進(jìn) 行電荷補(bǔ)償。因?yàn)椋跘lO4］-更 優(yōu)先被堿金屬陽(yáng)離子補(bǔ)償［25］，而玄武巖玻璃中僅含有少量堿金屬（Na），遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠補(bǔ)償所有的［AlO4］-，所以其主要含有的堿土金屬陽(yáng)離子（Ca2+）將參與［AlO4］-的 電荷補(bǔ)償，即［AlO4］-與［MoO4］2-具 有競(jìng)爭(zhēng)Ca2+的關(guān)系，根據(jù)XRD結(jié)果，當(dāng)［MoO4］2-大大高于玻璃溶解極限時(shí)，仍析出CaMoO4而非Na2M oO4，證明Na+已用 于［AlO4］-的電荷補(bǔ)償。

圖4為Mx（x＝0、2、4、5.5、6）樣品的紅外光譜圖。

圖4 Mx（x＝0、2、4、5.5、6）樣品的紅外光譜圖

所有樣品在464 cm-1附 近均出現(xiàn)［AlO4］-中的Al-O振動(dòng)吸收峰［26］，在684～720 cm-1出現(xiàn)Si-O-Al彎曲振動(dòng)吸收峰，并且逐漸減小，說(shuō)明橋氧比例在逐漸減少。這是因?yàn)樾鋷r玻璃中Mg2+的含量較少，且［MoO4］2-在 存在Mg2+的情況下依然傾向與Ca2+相結(jié)合從玻璃中析出［15］，但［AlO4］-會(huì)從［MoO4］2-旁 奪走一部分的Ca2+，使得解聚區(qū)內(nèi)用于補(bǔ)償［MoO4］2-附 近的Ca2+濃度變低，這無(wú)疑將提高M(jìn)o在玻璃中的溶解度。隨著MoO3摻量增加，當(dāng)［MoO4］2-含量高于玄武巖玻璃承載極限，解聚區(qū)內(nèi)Ca2+數(shù)目將增多，玻璃解聚區(qū)域增大，游離氧將導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)中非橋氧數(shù)目的上升。如圖4所示，在881～1090cm-1范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度較大，它是由881 cm-1處Si-O-Al橋氧振動(dòng)、950 cm-1處Si-O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰以及1020～1090 cm-1范圍內(nèi)Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰形成的復(fù)合峰，隨著MoO3摻量增加而減弱，即非橋氧的數(shù)目在上升［27］，同上述結(jié)論吻合。

除此之外所有樣品在464 cm-1也出現(xiàn)Si-OSi彎曲振動(dòng)吸收峰，M6樣品因?yàn)槲龀隽薈aMoO4，在806 cm-1附 近因?yàn)镃aMoO4中的［MoO4］2-不對(duì)稱(chēng)拉伸出現(xiàn)了吸收峰［28］，與XRD及Raman光譜實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致。

2.4 玄武巖玻璃固化體的部分理化性能

圖5為Mx系列部分樣品的DSC曲線(xiàn)。

圖5 Mx系列部分樣品的DSC曲線(xiàn)

隨著MoO3摻量的增加，玻璃解聚區(qū)域中網(wǎng)絡(luò)修飾陽(yáng)離子（Na+，Ca2+）的比例增加，位于玻璃解聚區(qū)域中［MoO4］2-的數(shù)目增加，使解聚區(qū)域尺寸增加，這將導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的減小，與紅外光譜分析及機(jī)制相吻合。當(dāng)MoO3的摻量超過(guò)溶解極限時(shí)，析出鉬酸鈣晶體，導(dǎo)致M6、M8玻璃化轉(zhuǎn)變并不明顯。M0、M2、M5.5的Tg依次為630 ℃、623 ℃、619 ℃，均高于地質(zhì)處置庫(kù)溫度（400 ℃），玄武巖玻璃固化體表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

圖6為Mx系列樣品的密度變化。密度隨MoO3添加量的增加而增加，從M0的2.685 g/cm3增加到M7玻璃的2.701 g/cm3；密度數(shù)據(jù)可用二次曲線(xiàn)擬合（R2＝0.9952）。M8玻璃的密度為2.702 g/cm3，即使該樣品含有一些析出晶相，也與曲線(xiàn)擬合良好。

圖6 Mx系列樣品的密度變化

圖7分別為摻入不同MoO3添加量的玄武巖玻璃固化體Si、Ca、Al、Mo元素歸一化浸出率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

圖7 Mx系列樣品的元素歸一化浸出

從圖7可以觀察到，LRSi、LRCa、LRAl、LRMo隨著時(shí)間的增加而逐漸減小，并且在14天后幾乎保持不變。28天后測(cè)定的LRSi、LRCa、LRAl、LRMo分別約為9×10-4、1.3×10-3、7.5×10-4、8.5×10-6g/（m2·d）。這些元素的歸一化浸出率保持在非常低的程度，表明本研究所采用的玄武巖玻璃基體浸出性能較為良好，在一定程度上添加Mo對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性影響不大。

3 結(jié)論

天然玄武巖玻璃的鉬酸鹽最大溶解度為5.5%，此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度分別為619 ℃、2.70 g/cm3，通過(guò)XRD及Raman光譜分析，當(dāng)MoO3添加量高于這一限度，玻璃固化體將析出CaMoO4。隨著MoO3添加量的增加，玄武巖玻璃固化體密度呈二次增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，根據(jù)紅外及成分對(duì)比分析，玄武巖玻璃中富含的鋁是其鉬酸鹽溶解度高于硼硅酸鹽玻璃的主要原因。通過(guò)PCT法，測(cè)得的樣品（不含CaMoO4相）Mo 28天的標(biāo)準(zhǔn)化浸出率為8.5×10-6g/（m2·d），表明玻璃固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。