李 龍

（國電投寧夏綠電能源有限公司，寧夏 銀川 750001）

電解鋁即經(jīng)由電解工藝得到的鋁，這種工藝的使用有效解決了我國對于鋁的需求，截至2018年初，我國的電解鋁產(chǎn)能已達(dá)到4630萬噸，并有逐步上升趨勢，電解鋁的生產(chǎn)也開始向著大規(guī)模、大槽化方向發(fā)展，但隨著電解鋁工藝的增加，生產(chǎn)電解鋁而形成的煙氣也在增加，對我國生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定危害，因此必須予以重視。

1 電解鋁二氧化硫的來源

現(xiàn)代電解鋁工藝通常采用的是冰晶石-氧化鋁融鹽電解法，其中熔融冰晶石是溶劑，氧化鋁是溶質(zhì)。在生產(chǎn)過程中，陽極炭塊會攜帶硫化物，約有70%～80%的二氧化硫會隨著電解鋁煙氣進行大氣排放，這也是電解鋁企業(yè)進行二氧化硫排放的主要渠道。

電解鋁生產(chǎn)中，對預(yù)焙陽極炭塊的消耗較大，約為0.45t～0.52t，陽極炭塊要經(jīng)過8道工序才能制成，分別是原料的煅燒、碎切、篩分、初級配比混合、與瀝青融合、濕混、塑形、焙燒。

在這些工序中，陽極炭塊內(nèi)硫的來源主要是石焦油，而石焦油中硫含量的來源主要來自原油，原油中的硫含量并不算高，大約在0.2%～0.4%之間，存在狀態(tài)為無機硫與有機硫的混合形式。

而電解鋁工藝中，煙氣的排放含量較大，但上文中提到陽極炭塊的硫含量并不高，電解鋁煙氣中的硫含量也維持在較低水平，正是因為這種特性，因此針對電解鋁煙氣超凈排放控制的工藝才顯得較有難度[1]。當(dāng)前常采用的氧化鋁干法僅能對粉塵以及煙氣中的氟化物進行凈化，對于煙氣中的二氧化硫的凈化吸收效果不顯著，而接下來我們探討的煙氣超凈排放工藝除了能對這兩種排放物進行凈化，還能夠?qū)α蚧镞M行有效凈化。

2 電解鋁煙氣超凈排放工藝技術(shù)

2.1 石灰石-石膏濕法

2.1.1 工藝原理與流程

石灰石-石膏濕法進行電解鋁煙氣的脫硫工藝，主要是通過石灰石與水進行混合形成的漿液作為吸收劑，并將吸收劑泵入吸收塔中與煙氣接觸，漿液中含有碳酸鈣成分，能夠與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈣，在不斷的反應(yīng)作用下，硫酸鈣含量會趨于飽和，而硫酸鈣經(jīng)由脫水處理后能夠成為另一種外銷品，一定程度上促進了經(jīng)濟效益。其基本反應(yīng)原理為：

石灰石-石膏濕法主要包含針對二氧化硫的吸收系統(tǒng)、漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)以及供水排水系統(tǒng)。其中二氧化硫的吸收系統(tǒng)主要環(huán)節(jié)為吸收塔處理，這也是這種工藝進行煙氣超凈排放的核心環(huán)節(jié)，吸收塔由五大部分構(gòu)成，分別是漿液攪拌、漿液貯存、噴淋、除霧、氧化供風(fēng)，吸收塔能夠?qū)⒍趸虺浞治?。而漿液制備系統(tǒng)只需要在漿液池中將石灰石粉與水進行一定比例的混合即可，在漿液制備完成后，要利用漿液攪拌及對其不停的攪拌，以此防止沉淀現(xiàn)象的出現(xiàn)。石膏脫水系統(tǒng)是石膏漿液進行脫水的環(huán)節(jié)，利用水力旋流器的離心力形成環(huán)形運動進行沉淀分離，之后利用真空皮帶脫水機將初步脫水后的石膏漿進行二次脫水，獲得標(biāo)準(zhǔn)的脫水石膏，其石膏固形含量應(yīng)在90%以上。供水排水系統(tǒng)是為了保障脫硫工序的進行，為了保障供水，應(yīng)設(shè)置兩條供水線路，若電解鋁工廠所處位置位于干旱缺水的地域，則應(yīng)當(dāng)建立蓄水池，以此保障供水。

當(dāng)脫硫工藝完成后，對于脫硫廢水的處理也應(yīng)引起注意，廢水中的氯離子含量不高，因此可以對其進行循環(huán)利用，或是經(jīng)過污水處理后二次循環(huán)利用，以此減少廢水排放量，保障了水資源的有效利用[2]。

2.1.2 工藝要點

使用石灰石-石膏濕法進行電解鋁煙氣超凈排放控制時，要注意對pH值的控制，pH值是決定脫硫效果的重要指標(biāo)，當(dāng)pH值高時，漿液吸收二氧化硫的效率能夠得到顯著提升，反之，則會下降。而pH值下降到4.5以下時，漿液中的酸性過高，會對管道造成腐蝕，而pH值過高超出標(biāo)準(zhǔn)時，又會因漿液中堿性過高腐蝕管道。因此要對pH值進行合理的控制。

石灰石-石膏濕法會形成石膏這種副產(chǎn)品，對石膏品質(zhì)的鑒定也是測定石灰石-石膏濕法進行煙氣超凈排放工藝的優(yōu)劣手段，對石膏進行鑒定，就是對其二水硫酸鈣、水量的含量進行鑒定，二水硫酸鈣的含量越高，含水量越低，石膏品質(zhì)就越好。造成這一點的主要原因是石灰石的原料品質(zhì)，若原料的純度較低，那么吸收二氧化硫的效果不佳，進而影響石膏的品質(zhì)。同時還有氧化風(fēng)量的影響，其會影響漿液的氧化效果，只有氧化風(fēng)量充足的前提下，二水硫酸鈣的含量才能得到保證。除此之外，煙塵也會影響石膏的品質(zhì)，由于煙塵中含有較多雜質(zhì)，有害氣體也較多，若對于這些雜質(zhì)沒有進行良好的過濾，就會造成漿液成分混亂，影響漿液的化學(xué)性質(zhì)，造成石膏的含水量上升。

2.1.3 工藝分析

石灰石-石膏濕法的脫硫效率較高，且便于使用，在目前的電解鋁煙氣超凈排放中得到了廣泛應(yīng)用，并且使用石灰石-石膏濕法的原料獲取便捷，脫硫裝置的使用壽命長，無形中降低成本投入，并且設(shè)備的占地面積小，運行成本能夠得到控制，同時這種工藝還能產(chǎn)出副產(chǎn)品，一定程度上促進了資金的內(nèi)流。但是這種工藝的設(shè)備管道線路較多，管網(wǎng)所占空間較大，且前期的投入資金較多，不適宜前期經(jīng)濟運轉(zhuǎn)困難的企業(yè)，耗水量多，在干旱地區(qū)不適宜使用[3]。

2.2 石灰-石膏半干法

2.2.1 工藝原理

石灰-石膏半干法的主要脫硫成分為氫氧化鈣，是通過對電解鋁煙氣進行脫硫粉末的噴射來進行的。電解鋁煙氣經(jīng)由吸收塔底進入吸收塔中，此時進行氫氧化鈣的噴射，之后混合物與水、循環(huán)料進行混合反應(yīng)，進入除塵器中，經(jīng)由過濾器進入灰斗實現(xiàn)凈化，見圖1。

圖1 石灰-石膏半干法脫硫工藝流程

在這一過程中，噴過氫氧化鈣粉末和水的煙氣，其中的二氧化硫在吸收過水的氫氧化鈣表面液膜層會形成擴散，之后，擴散開的二氧化硫會被逐漸吸收并進行分解，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后，二氧化硫會分解為亞硫酸鈣與硫酸鈣。這些亞硫酸鈣與硫酸鈣會跟隨煙氣進入到收塵系統(tǒng)中，通過過濾被隔離下來，這些沉積物會被多次投入到吸收塔中進行反應(yīng)。其基本反應(yīng)原理為：

2.2.2 工藝節(jié)點

利用石灰-石膏半干法進行脫硫時，溫度、氫氧化鈣顆粒的粒度都會對脫硫的效果造成影響。首先是溫度，當(dāng)吸收塔進氣溫度升高時，脫硫的效率會呈現(xiàn)反比降低。由于脫硫反應(yīng)在液相中進行，液相的穩(wěn)定有助于反應(yīng)的進行，而進氣溫度維持在較低溫度以上，有利于液相的穩(wěn)定。而吸收塔出口煙氣溫度與絕對飽和溫度之間的差值較小時，反應(yīng)的效率能夠得到提升，但同時會造成煙氣凝露，氫氧化鈣出現(xiàn)凝固，進而對吸收塔的內(nèi)部設(shè)備造成堵塞，影響系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)，基于這種狀況，要對煙氣反應(yīng)出口的溫度進行合理控制。最佳的溫度應(yīng)為進塔溫度維持在90℃～120℃，出塔溫度維持在80℃。

而氫氧化鈣顆粒粒度越小，石灰-石膏半干法的脫硫效果就越好，這主要是因為小顆粒的粒子表面穩(wěn)定能也相對較小，易于發(fā)生碰撞，繼發(fā)反應(yīng)的出現(xiàn)更快。

2.2.3 工藝分析

電解鋁煙氣具有流量大，溫度低等特點，并且煙氣中的二氧化硫含量較為穩(wěn)定，但是石灰-石膏半干法這種煙氣超凈排放工藝在電解鋁的煙氣凈化中使用時間并不長，針對吸收塔的設(shè)計以及工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)還需優(yōu)化[4]。

2.3 氨-硫酸銨法

2.3.1 工藝原理

氨-硫酸銨法顧名思義就是利用氨水作為吸收劑來進行電解鋁煙氣中的脫硫工作，并且這種工藝與石灰石-石膏濕法相同，均能形成副產(chǎn)品，即硫酸銨，這也屬于一種濕法煙氣超凈排放工藝。其進行脫硫反應(yīng)主要是通過吸收反應(yīng)與氧化反應(yīng)來進行的。在吸收塔頂設(shè)置一條水洗段，水與進行過脫硫反應(yīng)的濕煙氣接觸反應(yīng)，濕煙氣中富含的硫銨液體和游離氨會被水充分吸收，而經(jīng)過水吸收后能夠進一步將煙氣中的小顆粒物進行脫離，加以除霧工序，這時的硫酸銨漿再經(jīng)過脫氟處理后就會形成硫酸銨化肥，而煙氣得到凈化會在經(jīng)過除霧后進行大氣排放。其反應(yīng)原理為：

2.3.2 工藝特點

氨-硫酸銨法在脫硫過程中不會產(chǎn)生廢水，這主要是因為其通過煙氣的余熱對濃縮硫銨溶液進行清洗，這時的裝置是虧水系統(tǒng)，并且進行脫硫時使用的是結(jié)晶脫硫，利用離心工藝來進行，同時吸收塔內(nèi)設(shè)置了回收系統(tǒng)，對于泄漏的液體能夠進行有效收集，同時在脫硫工藝完成后將液體進行泵吸，收回到脫硫系統(tǒng)中，以免外流。

使用氨-硫酸銨法時要注意對液氨的供給要穩(wěn)定，必要時可以設(shè)置存儲裝置，條件允許的情況下可以將液氨進行直接輸送，減少在裝置設(shè)備上的成本投入。

氨-硫酸銨法中的過濾與水洗裝置能夠有效保障硫酸銨的質(zhì)量，結(jié)晶效果良好。

若想有效保障此工藝的長期使用，可以將設(shè)備進行優(yōu)質(zhì)材料的選用，例如特種玻璃鋼，進行三層的防腐設(shè)置，以此保障吸收塔的整體剛度，同時提升抗老化能力。

2.4 氧化鎂法

2.4.1 工藝原理

氧化鎂法同樣屬于一種濕法脫硫工藝，其將煙氣吸入吸收塔是通過引風(fēng)機來進行的，進入吸收塔后，塔內(nèi)的脫硫堿液與電解鋁煙氣充分接觸反應(yīng)，使得二氧化硫得到了有效的吸收。其反應(yīng)原理為：

氧化鎂法需要專業(yè)人員定量加入氧化鎂粉，使其與水充分混合，當(dāng)漿液的pH值在設(shè)定值之下時，再將漿液輸送至循環(huán)池。為了滿足對二氧化硫的最大限度的吸收，吸收塔在建立時應(yīng)注意保障氣液之間的接觸足夠充分，不論是時間還是空間，并且吸收塔中的氣流分布均勻，可操作性大，穩(wěn)定性高，能耗低，以此保障在實現(xiàn)脫硫工藝的基礎(chǔ)上保障經(jīng)濟效益。

當(dāng)脫硫漿液進行了氧化反應(yīng)后，會有部分的脫硫漿液流入沉淀池，當(dāng)期濃度過于飽和時，要進行泵抽并進行壓濾工藝，進而形成副產(chǎn)品，即七水硫酸鎂。

2.4.2 工藝特點

利用氧化鎂法最大的一個優(yōu)勢在于我國氧化鎂含量豐富，使用此種工藝進行電解鋁煙氣超凈排放控制的原料能夠保證充足，并且這種方式相較于石灰-石膏半干法、石灰石-石膏濕法、氨-硫酸銨法不會出現(xiàn)凝結(jié)，堵塞設(shè)備，這是由于鎂及鎂化合物均有易溶于水的特點。以此能夠保證電解鋁煙氣超凈排放工藝的正常運行，并且氧化鎂法的pH值較為中和，也減少了腐蝕性。

同時，氧化鎂的化學(xué)活性遠(yuǎn)高于鈣元素，因此，同等環(huán)境下，氧化鎂法的脫硫效果要好于鈣元素法，并且這種工藝在成本投入上所花費的資金較少，且生產(chǎn)時的運行成本也較低。

2.4.3 工藝分析

使用氧化鎂法進行電解鋁煙氣超凈排放，能夠有效將煙氣中的二氧化硫進行清除，并且其布袋除塵效果還能夠?qū)煔庵械姆蹓m大幅度縮減，對于當(dāng)?shù)氐拇髿猸h(huán)境以及周邊環(huán)境都能得到改善。同時氧化鎂法能夠產(chǎn)出副產(chǎn)品，即七水硫酸鎂，這種物體能夠在醫(yī)藥、食品等多個行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，市場前景十分可觀，也能在一定程度上為電解鋁企業(yè)帶來經(jīng)濟效益[5]。

2.5 赤泥法

利用赤泥法工藝進行電解鋁煙氣超凈排放控制，主要是利用赤泥漿體作為脫硫主體來進行的，也屬于一種濕法脫硫的方式。赤泥中含有大量的堿性氧化物，能夠煙氣中的二氧化硫進行有效反應(yīng)，并且赤泥漿體的表面積過大，粒徑標(biāo)準(zhǔn)，脫硫技術(shù)良好。

赤泥是以鋁土礦在生產(chǎn)氧化鋁的過程中形成的強堿性廢渣，由于我國對于氧化鋁制造的普及，因此赤泥點的含量也較高，正是因為這種原料特性，因此在進行電解鋁煙氣超凈排放時可以采用赤泥法工藝。

赤泥的脫硫過程是一種復(fù)合反應(yīng)，由于赤泥本身的組成成分較為復(fù)雜，因此在日常的脫硫工藝中其并非首選。

2.6 技術(shù)指標(biāo)

通過對以上集中電解鋁煙氣超凈排放工藝的研究，總結(jié)幾種工藝指標(biāo)如下，見表1。

表1 電解鋁煙氣脫硫工藝指標(biāo)

通過表1可以看出，石灰石-石膏濕法的脫硫效率最佳，達(dá)到90%以上，石灰-石膏半干法也優(yōu)勢明顯，脫硫效率也在90%以上，氨-硫酸銨法的脫硫效果最佳，可達(dá)95%以上，氧化鎂法的脫硫效率在88.4%以上，但是電耗低，用水量少，對脫硫劑的使用量也少，總體來說性價比上佳，并且這四種工藝都能產(chǎn)出相應(yīng)的副產(chǎn)品，為電解鋁企業(yè)的帶來了其他副產(chǎn)品的資金流入，而赤泥法由于實際應(yīng)用較少，并且沒有副產(chǎn)品產(chǎn)生，因此不做對比。

3 結(jié)論

綜上所述，隨著我國對環(huán)保事業(yè)的逐漸重視，更加關(guān)注電解鋁工藝在生產(chǎn)過程中的煙氣產(chǎn)出問題，因此電解鋁企業(yè)在煙氣排放之前勢必要對其進行煙氣超凈排放工藝處理，通過本文中介紹的常用的脫硫工藝，能夠有效幫助電解鋁的煙氣排放得到凈化，經(jīng)過文中的綜合對比，可以得出石灰-石膏半干法是目前最優(yōu)的超凈排放控制工藝，在技術(shù)條件允許的情況下，應(yīng)倡導(dǎo)使用。