楊晨琛，萬亞珍，梅丹丹，張文輝，張爽爽，周 燦

(1.鄭州大學化工學院，鄭州 450000；2.河南力浮科技有限公司，鄭州 450000)

0 引 言

水是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是經(jīng)濟社會發(fā)展不可或缺的寶貴自然資源。然而一些自然活動，如火山活動、巖石風化等，以及一些人類活動，如礦山開采、肥料和殺蟲劑的濫用等，給地表水、地下水等水資源帶來了重金屬污染[1]。其中，Cd2+具有毒性強、遷移率高的特點，易在食物鏈中富集[2]。人體中積累過量的Cd2+會對腎臟、骨骼等造成損害，導(dǎo)致骨軟化和骨萎縮[3]，嚴重危害人類健康。

去除溶液中Cd2+的方法有很多，如：化學沉淀、電化學處理、膜過濾、吸附等[4]。其中，吸附法具有成本低、效率高、操作簡便等優(yōu)勢[5]，是常用的Cd2+污染水處理方法。羥基磷灰石(hydroxyapatite， HAP)具有特殊的結(jié)構(gòu)，Ca2+容易與金屬陽離子發(fā)生離子交換而被取代[6]，在溶液中有較好的水不溶性，已經(jīng)被研究用于溶液中Cd2+的去除。然而，HAP對Cd2+的吸附容量是有限的，需要對HAP進行處理或改性以增強吸附能力。目前對HAP吸附Cd2+的研究主要從兩方面展開，一種是尋找新的廉價的材料為磷源或鈣源制備HAP，另一種是對HAP進行改性以增加其去除Cd2+的能力。本研究結(jié)合了這兩個方面，使用廉價的材料改性HAP，探究改性后的HAP對溶液中Cd2+的吸附特性。

木醋液(wood vinegar， WV)是木材等生物質(zhì)緩慢熱解產(chǎn)生的煙霧粗冷凝物，來源廣泛、成本低，現(xiàn)已作為植物生長調(diào)節(jié)劑、食品保鮮劑、抗菌消炎劑等應(yīng)用于農(nóng)林生產(chǎn)、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[7]。WV對環(huán)境無污染，已被研究作為污染物去除的添加劑[8-9]。本研究使用WV為改性劑來制備木醋液改性羥基磷灰石(wood vinegar modified hydroxyapatite, WV-HAP)，并對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。同時，探究了WV-HAP對Cd2+的吸附特性和機理，以期為WV-HAP處理含Cd2+污染水提供一定的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸鎘，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；羥基磷灰石，分析純，南京都萊生物技術(shù)有限公司；木醋液，石家莊宏森活性炭有限公司；硝酸，分析純，南京化學試劑股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 WV-HAP的制備

HAP與稀釋500倍的WV按照固液比1 g ∶10 mL的比例混合，在80 ℃下攪拌6 h，產(chǎn)品通過離心從溶液中分離出來，用蒸餾水洗滌，在60 ℃下干燥至恒重，即得到WV-HAP。

1.3 吸附試驗

在一定溫度和pH值下，將吸附劑與一定濃度Cd2+溶液按照2 g/L的比例混合置于聚乙烯管中，通過攪拌一定的時間進行吸附試驗，溶液的pH值用0.1 mol/L的硝酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)。在以上的操作條件下，通過改變?nèi)芤撼跏紁H值為2～8、初始Cd2+濃度為50～1 050 mg/L、接觸時間1～480 min和溫度298～318 K來探討這些操作參數(shù)對WV-HAP對Cd2+吸附特性的影響。所有吸附試驗重復(fù)三次，用TAS-990原子吸收分光光度計測定溶液中Cd2+和Ca2+的濃度。Cd2+的去除效率(R，%)、Cd2+在吸附劑上的吸附容量(qe，mg/g)由公式(1)、公式(2)計算[10]：

(1)

(2)

式中：C0為溶液的初始Cd2+濃度，mg/L；Ce為溶液的平衡Cd2+濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 表 征

用D8 ADVANCE X射線衍射(XRD)儀分析物相，加速電壓40 kV，掃描范圍10°～90°；用Nicolet IR200傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析基團，收集4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的光譜；用ASPS 2460比表面積和孔徑分析儀分析比表面積和孔徑，測定樣品在77 K下的N2吸附-解吸等溫曲線；用AURIGA-BU掃描電鏡(SEM)觀察表面形貌，用其能譜儀的部分分析樣品成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 WV-HAP的表征分析

HAP和WV-HAP的XRD譜如圖1所示。由圖1可以看出，出現(xiàn)在2θ=25.77°、31.75°、34.02°、39.78°、46.69°、49.36°的衍射峰分別對應(yīng)于HAP(PDF#09-0432)的(002)、(211)、(202)、(130)、(222)、(213)晶面。WV-HAP的衍射峰位置和HAP一致，且沒有明顯的新衍射峰形成，表明WV改性并未改變HAP的物相結(jié)構(gòu)。與HAP相比，WV-HAP的衍射峰強度增大，表明WV改性后結(jié)晶度提高了。

圖1 HAP和WV-HAP的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HAP and WV-HAP

圖2 HAP和WV-HAP的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of HAP and WV-HAP

HAP和WV-HAP的SEM照片如圖3所示，圖3(a)～(c)分別為HAP放大30 000倍、6 000倍、500倍的SEM照片，圖3(d)～(f)分別為WV-HAP放大30 000倍、6 000倍、500倍的SEM照片。從圖3(a)、(b)、(d)、(e)可以看出，HAP表面存在致密的光滑結(jié)構(gòu)，經(jīng)WV改性后，WV-HAP表面變得粗糙且表面的孔道增加。從圖3(c)、(f)可知，HAP主要為球形顆粒，與HAP相比，WV-HAP完整的球狀顆粒很少，這是酸性的WV對HAP的酸蝕作用所致。

表1為HAP和WV-HAP的比表面積、孔體積和孔隙大小的數(shù)據(jù)。從表1看出，與HAP相比，WV-HAP的比表面積和孔體積增大、孔徑減小，這歸因于改性過程酸性WV對HAP的成孔作用。比表面積和孔體積越大，對重金屬離子的吸附能力越強[12]。

圖3 HAP和WV-HAP的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of HAP and WV-HAP

表1 HAP和WV-HAP的表面特性Table 1 Surface features of HAP and WV-HAP

2.2 WV-HAP對Cd2+的吸附特性

2.2.1 溶液初始pH值對吸附效率的影響

溶液的初始pH值是影響吸附過程的重要因素，因為它會影響重金屬在溶液中的存在狀態(tài)和吸附劑的表面電荷[13]。當溶液pH值達到8.5時，Cd2+形成氫氧化鎘沉淀而去除[14]。因此，為了減弱沉淀對吸附Cd2+的影響，在pH 值為2～8范圍內(nèi)進行吸附試驗。

圖4為初始pH值對HAP和WV-HAP對Cd2+去除效率及對吸附Cd2+后釋放Ca2+的影響。從圖4(a)可以看出，WV-HAP在廣泛的pH值范圍內(nèi)對Cd2+都有較高的去除效率(74.62%～97.54%)，且均高于HAP。溶液pH值為5時，WV-HAP對Cd2+的去除效率最高，為97.54%，此時吸附容量也最大，為46.43 mg/g。在較低的pH值下，溶液中存在較多的H+與Cd2+競爭，導(dǎo)致WV-HAP對Cd2+的去除效率較低。隨著溶液初始pH值的增大，H+與Cd2+的競爭減弱，WV-HAP對Cd2+的去除效率增加。

圖4 初始pH值對HAP和WV-HAP對Cd2+去除效率的影響及對吸附Cd2+后釋放Ca2+的影響 (Cd2+100 mg/L，添加量2 g/L，298 K，4 h)Fig.4 Effect of initial pH on Cd2+ removal efficiency by HAP and WV-HAP and release of Ca2+ after adsorption of Cd2+ (Cd2+100 mg/L, adsorbent dosage 2 g/L, 298 K, 4 h)

為了探究WV-HAP吸附Cd2+的機理，測定了吸附Cd2+后溶液中Ca2+的濃度。從圖4(b)可以看出，在較低的pH值下，溶液中Ca2+濃度較高，這是較強的酸性導(dǎo)致了WV-HAP的溶解。在pH值為2時，溶液中Ca2+濃度最高，然而對Cd2+的去除效率并不高，這說明溶解-沉淀機制并不是WV-HAP去除Cd2+的主要機制。在pH值為4～8時，WV-HAP具有較高的水不溶性，然而溶液中仍有Ca2+，且此時對Cd2+的去除效率較高，這表明離子交換是WV-HAP去除Cd2+的主要機制。在pH 值為2～8內(nèi)，WV-HAP吸附Cd2+后溶液中Ca2+的濃度均高于HAP，這歸因于WV改性后，WV-HAP的比表面積和孔體積增大使得離子交換變得容易。

在廣泛pH值下WV-HAP對Cd2+的去除效率都較高，可以減少在實際污染水處理過程中調(diào)節(jié)pH值的成本，具有一定的經(jīng)濟效益。在溶液pH值為5時，WV-HAP對Cd2+的去除效率最高，因此，以下的吸附試驗均在pH值為5時進行。

2.2.2 初始離子濃度對吸附容量的影響及吸附等溫線分析

一定量的吸附劑含有的吸附位點和吸附容量是有限的，當吸附位點完全被重金屬離子占據(jù)時，即達到最大吸附容量。因此，探究初始離子濃度變化對吸附的影響有利于確定吸附劑的最大吸附容量。

圖5為初始離子濃度對HAP和WV-HAP吸附Cd2+的影響及WV-HAP吸附Cd2+的等溫吸附模型擬合。從圖5(a)可以看出，隨著初始Cd2+濃度的增加，HAP和WV-HAP對Cd2+的吸附容量均呈現(xiàn)先增后穩(wěn)定的趨勢，WV-HAP顯示出比HAP更高的對Cd2+的吸附容量。表2為298 K時HAP、WV-HAP吸附Cd2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)，從表2中可以看出，298 K時，WV-HAP對Cd2+的最大吸附容量為125.31 mg/g，高于HAP的最大吸附容量104.28 mg/g。這是因為WV改性后，WV-HAP表面變得粗糙，比表面積和孔體積增大，使得更多的吸附位點暴露出來，Ca2+與Cd2+的離子交換作用增強，有利于對Cd2+的吸附。

圖5 初始離子濃度對HAP和WV-HAP吸附Cd2+的影響(a)(pH 5，添加量2 g/L，298 K，4 h)及WV-HAP吸附 Cd2+的等溫吸附模型擬合(b，c)(pH 5，添加量2 g/L，4 h)Fig.5 Effect of initial ion concentration on Cd2+ adsorption by HAP and WV-HAP (a) (pH 5, adsorbent dosage 2 g/L, 298 K, 4 h) and fitting of isothermal adsorption model for Cd2+ adsorption by WV-HAP (b, c) (pH 5, adsorbent dosage 2 g/L, 4 h)

表2 298 K時HAP、WV-HAP吸附Cd2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the isothermal adsorption model for HAP and WV-HAP adsorption of Cd2+ at 298 K

在不同的溶液初始pH值和初始離子濃度下，WV-HAP都表現(xiàn)出優(yōu)于HAP的對Cd2+的吸附能力，這表明WV改性的有效性。因此，在以下的研究中主要探討WV-HAP對Cd2+的吸附特性。

對WV-HAP在不同初始濃度下吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進行等溫吸附模型的擬合，擬合的參數(shù)如表3所示。結(jié)合圖5(b)和(c)可以看出，WV-HAP對溶液中Cd2+的吸附過程與Langmuir模型有較高的擬合，根據(jù)擬合計算出的最大吸附量可達173.91 mg/g(318 K)，表現(xiàn)出對Cd2+較強的吸附能力。WV-HAP上的吸附位點是有限數(shù)的均質(zhì)位點，吸附過程為單分子層吸附。Freundlich模型中的n表示吸附驅(qū)動力或表面不均勻性的大小，n的值在0～10范圍內(nèi)表示有利于吸附[15]。從表3可以看出，WV-HAP的n值均在0～10范圍內(nèi)，表明在目前的試驗條件下對吸附是有利的。

表3 WV-HAP吸附Cd2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption model of Cd2+ adsorbed by WV-HAP

2.2.3 接觸時間對吸附容量的影響及動力學分析

圖6 接觸時間對WV-HAP吸附Cd2+的影響 (Cd2+100 mg/L，添加量2 g/L，298 K，pH 5)Fig.6 Effect of contact time on Cd2+ adsorption by WV-HAP (Cd2+100 mg/L, adsorbent dosage 2 g/L, 298 K, pH 5)

圖6為接觸時間對WV-HAP吸附Cd2+的影響。從圖6中可以看出，WV-HAP對Cd2+的快速吸附發(fā)生在前15 min，然后吸附容量緩慢增加，并在90 min達到吸附平衡，達平衡后對Cd2+的吸附容量趨于穩(wěn)定(46.45～47.12 mg/g)。

對WV-HAP在不同接觸時間下吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進行動力學模型的擬合，來探究吸附特性。圖7為WV-HAP吸附Cd2+的動力學模型擬合。擬合的參數(shù)如表4所示，結(jié)合圖7(a)和(b)可以看出，WV-HAP對Cd2+的吸附過程與準二級動力學模型有較高的擬合，相關(guān)性達0.999 98。根據(jù)擬合計算出的平衡吸附容量為46.90 mg/g，與試驗值46.75 mg/g非常接近。WV-HAP吸附Cd2+的主要速率控制步驟是化學反應(yīng)或化學吸附。因此可以使用顆粒內(nèi)擴散模型來找到特定的速率控制步驟。

圖7 WV-HAP吸附Cd2+的動力學模型擬合(Cd2+100 mg/L，WV-HAP 2 g/L，298 K，pH 5)Fig.7 Adsorption kinetics fitting models of Cd2+ on WV-HAP (Cd2+100 mg/L, WV-HAP 2 g/L, 298 K, pH 5)

表4 WV-HAP吸附Cd2+的準一級、準二級動力學參數(shù)Table 4 Quasi first and quasi second order kinetic parameters of Cd2+ adsorbed by WV-HAP

表5 WV-HAP對Cd2+的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 5 Intra particle diffusion model parameters of Cd2+ by WV-HAP

2.2.4 溫度對吸附容量的影響及熱力學分析

圖8 溫度對WV-HAP吸附Cd2+的影響 (Cd2+50～1 050 mg/L，添加量2 g/L，4 h，pH 5)Fig.8 Effect of temperature on Cd2+ adsorption by WV-HAP (Cd2+50～1 050 mg/L, adsorbent dosage 2 g/L, 4 h, pH 5)

進行了不同溫度(298 K、308 K、318 K)下的批量吸附試驗來探究溫度對WV-HAP對Cd2+吸附容量的影響。如圖8所示，隨著溫度的升高，WV-HAP對Cd2+的吸附容量升高，這說明吸附過程是吸熱的。

熱力學研究是預(yù)測吸附機制不可或缺的組成部分。WV-HAP吸附Cd2+的熱力學參數(shù)如表6所示。焓變(ΔH)>0，表明WV-HAP對Cd2+的吸附過程是吸熱的，溫度升高有利于對Cd2+的吸附；熵變(ΔS)>0，表明吸附過程中固液界面的無序度增加；吉布斯自由能(ΔG)<0，且隨著溫度升高，ΔG的值越來越小，表明WV-HAP吸附Cd2+的過程是自發(fā)的，溫度越高，對吸附越有利。

2.3 吸附機理分析

對WV-HAP吸附Cd2+前后的樣品進行XRD、FT-IR、SEM-EDS分析，探究吸附機理。

表6 WV-HAP吸附Cd2+的熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of Cd2+ adsorbed by WV-HAP

圖9為WV-HAP吸附Cd2+前后的XRD譜，分析發(fā)現(xiàn)衍射峰稍微向更高的角度偏移，即主峰(211)從2θ=31.89°移動到31.94°，(002)晶面特征峰從2θ=25.85°移動到25.90°，這表明吸附Cd2+后WV-HAP中的Ca2+(0.99)通過離子交換被更小的Cd2+(0.97)取代，導(dǎo)致晶胞尺寸減小[17]。沒有發(fā)現(xiàn)Ca10(PO4)6(OH)2、Cd3(PO4)2等Cd2+的磷酸鹽沉淀的相，表明WV-HAP吸附Cd2+的過程主要為離子交換。

選擇WV-HAP中完整的球狀結(jié)構(gòu)進行掃描電鏡分析，以觀察吸附Cd2+前后形貌的改變。圖11(a)、(b)分別為WV-HAP放大10 000倍、5 000倍的SEM照片，圖11(c)、(d)分別為WV-HAP-Cd放大10 000倍、5 000倍的SEM照片。WV-HAP中的孔道和凹槽可以吸附Cd2+，從圖11(c)、(d)可以看出，吸附Cd2+后材料表面的孔道被覆蓋和阻塞，表面存在大量的小顆粒，經(jīng)過EDS分析(見圖12)發(fā)現(xiàn)這是吸附在WV-HAP表面的Cd2+。吸附試驗后的WV-HAP表面均勻的分布著Cd2+。

圖9 WV-HAP吸附Cd2+前后的XRD譜Fig.9 XRD patterns of WV-HAP before and after adsorption of Cd2+

圖10 WV-HAP吸附Cd2+前后的FT-IR譜Fig.10 FT-IR spectra of WV-HAP before and after adsorption of Cd2+

圖11 WV-HAP吸附Cd2+前后的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of WV-HAP before and after adsorption of Cd2+

將不同初始pH值下HAP和WV-HAP吸附Cd2+后去除的Cd2+濃度和溶液中游離的Ca2+濃度列于表7，對離子交換這一機理進行定量的分析。從表7中可以看出，HAP在初始pH值為2～8、WV-HAP在初始pH值為3～8時，Cd2+的去除濃度均高于游離的Ca2+濃度，這證實了表面吸附和孔道吸附機理的存在。由于試驗只對初始pH值為5時吸附Cd2+后的WV-HAP進行了XRD的表征，發(fā)現(xiàn)并沒有生成Ca10(PO4)6(OH)2，即此條件下沒有溶解-沉淀機理的存在，可以得出初始pH值為5時WV-HAP吸附Cd2+的機理中離子交換占45.67%。Li等[20]的研究表明離子交換機制約占磁性羥基磷灰石負載氧化石墨烯對Pb2+總吸附量的62.15%，由于HAP材料對Pb2+的吸附能力優(yōu)于對Cd2+的吸附能力[11]，這一數(shù)據(jù)對本試驗離子交換的比例也具有一定的參考意義。

圖12 WV-HAP吸附Cd2+前后的EDS譜Fig.12 EDS spectra of WV-HAP before and after adsorption of Cd2+

表7 不同初始pH值下HAP、WV-HAP吸附Cd2+后去除的Cd2+濃度和溶液中游離的Ca2+濃度Table 7 Concentration of Cd2+ removed and the concentration of free Ca2+ in solution after Cd2+ adsorption by HAP and WV-HAP at different initial pH value

(3)

(4)

Ca10(PO4)6(OH)2+xCd2+→Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2+xCa2+

(5)

3 結(jié) 論

(2)吸附條件相同時，WV-HAP在pH值為2～8和初始Cd2+濃度50～1 050 mg/L時表現(xiàn)出對Cd2+的吸附能力都優(yōu)于HAP。298 K時，根據(jù)Langumuir等溫吸附模型計算的WV-HAP的最大吸附量為125.31 mg/g，大于HAP的最大吸附量104.28 mg/g。經(jīng)過WV改性后，增加了WV-HAP對Cd2+的吸附能力，表明改性是有意義的，既提高了材料對Cd2+的吸附能力，又增加了WV的利用價值。

(3)WV-HAP對Cd2+的吸附過程遵循Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。熱力學研究表明，吸附過程是自發(fā)的和吸熱的。吸附機理主要是表面吸附、孔道吸附和離子交換，在溶液初始pH值為5時，離子交換機制占WV-HAP對Cd2+總吸附量的45.67%。WV-HAP在較廣泛的pH值范圍內(nèi)對Cd2+都有較高的去除效率和吸附容量，表現(xiàn)出其作為Cd2+吸附劑的優(yōu)良性能，為溶液中Cd2+的去除提供了一定的思路。