嚴(yán)康為 龍?chǎng)瘟?魯軍勇 柳應(yīng)全 吳羿廷

高倍率磷酸鐵鋰電池簡(jiǎn)化機(jī)理建模與放電特性分析

嚴(yán)康為 龍?chǎng)瘟?魯軍勇 柳應(yīng)全 吳羿廷

（艦船綜合電力技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（海軍工程大學(xué)） 武漢 430033）

高倍率磷酸鐵鋰電池的機(jī)理建模對(duì)電池設(shè)計(jì)與應(yīng)用管理具有重要意義。針對(duì)當(dāng)前機(jī)理模型存在全階形式復(fù)雜度高、簡(jiǎn)化形式在高倍率下難擬合的問題，將簡(jiǎn)化的準(zhǔn)二維（P2D）電化學(xué)模型與雙狀態(tài)熱模型結(jié)合，建立電化學(xué)-熱耦合簡(jiǎn)化機(jī)理模型，并通過參數(shù)辨識(shí)實(shí)現(xiàn)了模型在10～40高倍率、寬范圍下的實(shí)際放電曲線擬合?；诒孀R(shí)后的模型，分析了電池高倍率放電下外部曲線變化趨勢(shì)所反映的內(nèi)部演化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)高倍率放電初期電池端電壓秒級(jí)的大幅度下降與液相鋰離子濃度分布的不均勻性有關(guān)，放電中期的端電壓回升來(lái)源于溫度上升導(dǎo)致的電池內(nèi)部各材料活性的不斷增強(qiáng)。

高倍率 磷酸鐵鋰電池 機(jī)理模型 液相擴(kuò)散 端電壓回升

0 引言

以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池以其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航天、乘用車等領(lǐng)域各類對(duì)安全性、穩(wěn)定性要求較高的場(chǎng)合[1-4]。近年來(lái)針對(duì)電磁發(fā)射等特殊應(yīng)用工況設(shè)計(jì)的高倍率磷酸鐵鋰電池，其額定放電倍率可達(dá)數(shù)十倍[5]，相比傳統(tǒng)5以下的磷酸鐵鋰電池有很大的倍率性能差異。目前對(duì)于這類電池的模型及放電特性的研究較少，不利于該類電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)、應(yīng)用和成組管理。

針對(duì)鋰離子電池的建模方法主要分為等效電路模型、數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型和電化學(xué)機(jī)理模型三類[6]。其中等效電路模型[7]利用電路元件的串并聯(lián)來(lái)模擬電池的外特性，具有模型簡(jiǎn)單、計(jì)算量小的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類電池管理系統(tǒng)中；數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型[8]利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法構(gòu)建各外部量之間的映射函數(shù)，靈活性好，可方便擬合電池的外特性曲線；區(qū)別于這兩類側(cè)重于電池外部特性的模型，電化學(xué)機(jī)理模型通過一系列偏微分方程描述電池充放電過程中的電化學(xué)行為，可精確表征電池的內(nèi)部微觀量和外部宏觀量，是進(jìn)行電池機(jī)理研究的必要途徑，其簡(jiǎn)化模型也是未來(lái)電池應(yīng)用研究的重要手段。目前，已有學(xué)者利用等效電路模型[9]和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型[10-12]對(duì)高倍率磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了建模，但仍缺少?gòu)臋C(jī)理角度出發(fā)的建模研究和特性分析。

由J. Newman、M. Doyle等[13-14]提出的鋰電池準(zhǔn)二維（Pseudo-two-Dimensions, P2D）電化學(xué)模型作為鋰離子電池機(jī)理仿真的經(jīng)典模型，具有很高的計(jì)算精度，但其涉及大量相互耦合的偏微分方程和材料參數(shù)，模型求解和參數(shù)辨識(shí)均具有相當(dāng)大的難度，難以在電池實(shí)時(shí)管理和數(shù)字孿生等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。S. Santhanagopalan等[15]通過“單粒子”簡(jiǎn)化，使P2D模型可在小于1的低倍率下快速計(jì)算，但簡(jiǎn)化模型無(wú)法匹配電池高倍率的放電特性。進(jìn)一步，一些學(xué)者[16-17]通過將界面反應(yīng)凈電流密度簡(jiǎn)化為均勻分布，成功擬合5以下鋰離子電池的放電曲線，但還缺乏更高倍率下的簡(jiǎn)化機(jī)理建模。

本文針對(duì)高倍率磷酸鐵鋰電池的簡(jiǎn)化機(jī)理建模需求，建立了電化學(xué)-熱耦合簡(jiǎn)化機(jī)理模型，通過參數(shù)辨識(shí)實(shí)現(xiàn)了模型在10～40高倍率、寬范圍下的實(shí)際放電曲線擬合，并基于辨識(shí)后的模型分析了電池端電壓在40高倍率放電初期秒級(jí)大幅度下降和中期回升的內(nèi)部機(jī)理。

1 P2D電化學(xué)模型及其簡(jiǎn)化

圖1 鋰離子電池P2D模型結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery P2D model

表1 鋰離子電池電化學(xué)模型參數(shù)及符號(hào)含義

Tab.1 Li-ion battery electrochemical model parameters and symbolic meanings

（續(xù)）

注：下標(biāo)s表示固相（solid phase），下標(biāo)e表示液相（electrolyte phase），下標(biāo)a表示負(fù)極（anode），下標(biāo)sep表示隔膜（separator），下標(biāo)c表示正極（cathode）。

圖2 簡(jiǎn)化的凈電流密度分布

Fig.2 Simplified form of net current density

將式（3）代入式（A1）和式（A2），可得到排除坐標(biāo)影響的固相擴(kuò)散方程為

其邊界條件為

將式（3）代入式（A4）和式（A5），可得到解耦后的液相擴(kuò)散方程為

其邊界條件為

將式（3）代入式（A14），可得到方向兩端靠近集流體位置處的固相電勢(shì)為

將式（3）代入式（A10）并沿方向積分，可得到兩端靠近集流體處的液相電勢(shì)之差為[16]

將式（3）代入式（A13），可得到兩端靠近集流體處的界面反應(yīng)過電勢(shì)為

整理式（1）、式（8）～式（10），得到電池的端電壓

從式（11）可看出，電池的端電壓由五部分組成，分別對(duì)應(yīng)開路電壓ocv、負(fù)極電化學(xué)極化過電勢(shì)p,a、正極電化學(xué)極化過電勢(shì)p,c、液相濃差極化過電勢(shì)d以及歐姆電壓降ohm，因此定義如下參數(shù)。

則式（11）可改寫為

式（13）即為簡(jiǎn)化后的模型端電壓表達(dá)式，計(jì)算端電壓前需要先得到Li+固、液相分布，再計(jì)算電池開路電壓與極化情況。

2 熱模型及與電化學(xué)模型的耦合

2.1 雙狀態(tài)熱模型

雙狀態(tài)熱模型基于電芯平均溫度()和電池殼體溫度o()兩個(gè)集中參數(shù)狀態(tài)來(lái)表征測(cè)量的殼體溫度與內(nèi)部電芯溫度的差別[6]，模型結(jié)構(gòu)如圖3所示，相關(guān)的參數(shù)及符號(hào)含義見表2。

圖3 雙狀態(tài)熱模型結(jié)構(gòu)示意圖

表2 鋰離子電池?zé)崮Ｐ蛥?shù)及符號(hào)含義

Tab.2 Li-ion battery thermal model parameters and symbolic meanings

根據(jù)圖3可列寫傳熱方程[18]為

其中，電池放電過程中的產(chǎn)熱功率()可根據(jù)電模型輸出結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，即

2.2 電化學(xué)模型的熱耦合

電芯溫度對(duì)電化學(xué)參數(shù)s,a/c、e、a/c、ohm的影響可通過Arrhenius公式來(lái)修正[19]，即

式中，0為各電化學(xué)參數(shù)在25℃下的取值；a為各電化學(xué)參數(shù)隨溫度變化的活化能。

基于以上方程，整理簡(jiǎn)化機(jī)理模型電化學(xué)-熱耦合計(jì)算流程如圖4所示。

圖4 簡(jiǎn)化機(jī)理模型計(jì)算流程

3 模型求解與驗(yàn)證

3.1 已知參數(shù)取值

簡(jiǎn)化機(jī)理模型的參數(shù)可分為常數(shù)、電池設(shè)計(jì)參數(shù)和材料性能參數(shù)三類，其中常數(shù)、電池設(shè)計(jì)參數(shù)和部分材料參數(shù)可作為已知參數(shù)，取值列于表3。

表3 簡(jiǎn)化機(jī)理模型已知參數(shù)取值

Tab.3 Known parameters of simplified mechanism model

石墨負(fù)極和磷酸鐵鋰正極的開路電動(dòng)勢(shì)a/c與嵌鋰百分?jǐn)?shù)a/c的關(guān)系可表示為[20]

3.2 計(jì)算節(jié)點(diǎn)劃分

式（4）、式（6）所對(duì)應(yīng)的Li+固、液相擴(kuò)散方程為偏微分方程，本文采用有限差分法（Finite Difference Method，F(xiàn)DM）對(duì)其進(jìn)行離散化處理[22]。

由于機(jī)理模型涉及較多難以直接獲取材料的性能參數(shù)，可采用遺傳算法[23]、粒子群算法[24]等智能搜索算法進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，這要求模型的單次運(yùn)算時(shí)間不能過長(zhǎng)。圖5展示了不同等距節(jié)點(diǎn)數(shù)下的負(fù)極固相與正極固相Li+濃度沿方向的分布，可以看出當(dāng)節(jié)點(diǎn)數(shù)較少時(shí)，隨著計(jì)算節(jié)點(diǎn)的增加，固相Li+濃度分布有較為明顯的變化。較多節(jié)點(diǎn)可更為精確地描述Li+濃度分布，但也會(huì)增加模型單次運(yùn)算時(shí)間，因此，選取負(fù)極固相計(jì)算節(jié)點(diǎn)數(shù)s,a=20，正極固相計(jì)算節(jié)點(diǎn)數(shù)s,c=25。圖6為不同節(jié)點(diǎn)數(shù)下的液相Li+濃度沿方向的分布，其中負(fù)極、隔膜與正極區(qū)域的節(jié)點(diǎn)數(shù)相同，節(jié)點(diǎn)在各區(qū)域內(nèi)為等距分布，可以看出計(jì)算節(jié)點(diǎn)數(shù)的變化對(duì)各節(jié)點(diǎn)處的液相Li+濃度影響較小，因此可在運(yùn)行搜索算法時(shí)選取液相計(jì)算節(jié)點(diǎn)數(shù)e=3×3，在需要更為細(xì)致地觀察液相Li+濃度分布時(shí)再增加節(jié)點(diǎn)數(shù)量。

圖5 不同節(jié)點(diǎn)數(shù)下沿r方向的固相Li+濃度分布

Fig.5 Solid phase Li+ concentration along r-direction with various number of nodes

圖6 不同節(jié)點(diǎn)數(shù)下沿x方向的液相Li+濃度分布

3.3 未知參數(shù)辨識(shí)

采用粒子群（Particle Swarm Optimization, PSO）算法對(duì)未知參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)[25-26]，所采用的適應(yīng)度函數(shù)為

式中，X為模型仿真輸出值；real,i為實(shí)際測(cè)量值；PSO算法辨識(shí)以()取值最小為目標(biāo)。

由于簡(jiǎn)化機(jī)理模型的輸出量中包含電池端電壓與殼體溫度o兩個(gè)可與實(shí)際測(cè)量值匹配的物理量，且考慮到辨識(shí)的參數(shù)需要適應(yīng)不同放電倍率下的結(jié)果，因此采用如圖7所示的辨識(shí)方法，即先以(o,40C)最小作為目標(biāo)，以實(shí)際測(cè)量的OCV-SOC曲線及40放電倍率下的電池端電壓40C,real、輸出電流40C,real、殼體溫度o,40C,real作為輸入，對(duì)熱模型的參數(shù)進(jìn)行初步辨識(shí)；將辨識(shí)的熱模型參數(shù)代入簡(jiǎn)化機(jī)理模型中，再以(40C)最小作為目標(biāo)，以40C,real、40C,real作為輸入，對(duì)所有未知參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)；最后以10放電倍率下的(10C)最小作為目標(biāo)，以10C,real、10C,real作為輸入，對(duì)已辨識(shí)的參數(shù)進(jìn)行低倍率的修正。

圖7 PSO辨識(shí)參數(shù)流程

表4為采用PSO算法進(jìn)行辨識(shí)的各參數(shù)的取值范圍、辨識(shí)結(jié)果與敏感度，敏感度根據(jù)各參數(shù)在取值范圍內(nèi)變動(dòng)時(shí)對(duì)適應(yīng)度()的影響來(lái)確定，具體方法為：保持其他參數(shù)恒定，在第個(gè)參數(shù)的取值范圍內(nèi)等距取個(gè)值，計(jì)算每個(gè)值對(duì)應(yīng)的適應(yīng)度f()以及標(biāo)準(zhǔn)偏差Std()為

其中，熱模型參數(shù)T,i、T,o、T,i、T,o根據(jù)殼體溫度敏感度來(lái)評(píng)判，Std()＞1K定義為“高敏感”，在0.1～1K之間的定義為“敏感”；其他未知參數(shù)根據(jù)端電壓敏感度來(lái)評(píng)判，Std()＞10mV定義為“高敏感”，在1～10mV之間的定義為“敏感”，小于1mV的參數(shù)定義為“低敏感”[27]。

表4 PSO辨識(shí)參數(shù)的取值范圍、結(jié)果及敏感度

Tab.4 Parameter ranges, results and sensitivities of PSO identification

（續(xù)）

注：“***”代表“高敏感”，“**”代表“敏感”，“*”代表“低敏感”。

3.4 模型驗(yàn)證

采用高倍率磷酸鐵鋰電池10～40的實(shí)際放電曲線驗(yàn)證簡(jiǎn)化機(jī)理模型的有效性，所使用的鋰電池測(cè)試系統(tǒng)的電流控制精度為±0.1%，電壓檢測(cè)誤差小于1mV，采樣頻率100Hz；溫度檢測(cè)誤差小于0.1℃，采樣頻率1Hz，實(shí)驗(yàn)時(shí)的環(huán)境溫度為23.1℃。電池從滿電開始放電，直至端電壓降為2.5V后停止，圖8為10～40放電的仿真與實(shí)測(cè)曲線。

圖8 仿真與實(shí)測(cè)曲線

從圖8中可看出不同放電倍率下的模型仿真結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果基本吻合。由于模型參數(shù)在辨識(shí)訓(xùn)練時(shí)主要依靠40高倍率的放電數(shù)據(jù)，因此高倍率下的擬合效果優(yōu)于低倍率下，各倍率下的模型平均誤差情況見表5。

表5 不同放電倍率下的模型平均誤差

Tab.5 Model average errors at various discharge rates

4 電池放電特性分析

盡管簡(jiǎn)化機(jī)理模型無(wú)法達(dá)到全階模型描述電化學(xué)現(xiàn)象的細(xì)致程度，但由于其所用公式基于電化學(xué)原理推導(dǎo)，且模型參數(shù)經(jīng)過了實(shí)際數(shù)據(jù)的辨識(shí)，因此仍具有一定的電化學(xué)分析意義，可基于簡(jiǎn)化機(jī)理模型進(jìn)行高倍率磷酸鐵鋰電池放電特性的研究。

觀察圖8a可發(fā)現(xiàn)，排除放電末期因電量較低而導(dǎo)致的端電壓快速下降，高倍率磷酸鐵鋰電池的端電壓在10、20低倍率放電時(shí)整體較為平緩，但在30、40高倍率放電時(shí)呈現(xiàn)出明顯的先下降后回升的現(xiàn)象。為分析此現(xiàn)象所對(duì)應(yīng)的電池內(nèi)部機(jī)理，通過式（12）、式（13）分解出10與40放電時(shí)除開路電壓外可能對(duì)電池端電壓造成影響的各極化項(xiàng)成分，如圖9所示，可看出40放電時(shí)的各極化項(xiàng)相比10放電時(shí)均有明顯的上升，且極化過電壓主要由歐姆電壓降ohm、正極電化學(xué)極化過電勢(shì)p,c以及液相濃差極化過電勢(shì)d構(gòu)成，負(fù)極電化學(xué)極化對(duì)端電壓的影響似乎很微弱，從表4在25℃下的負(fù)極界面反應(yīng)常數(shù)a,0及其活化能a_a兩個(gè)參數(shù)較低的端電壓敏感度中也可印證這一猜測(cè)，但不排除這是由于a,0取值范圍的局限性造成的。

圖9 不同倍率放電時(shí)的電池極化情況

從圖9b中可看出，40放電時(shí)電池端電壓初期的下降主要與d和p,c的增加有關(guān)，其中d的增加來(lái)自高倍率放電下不均勻的液相Li+濃度分布，放電初期Li+的液相電遷移與濃差擴(kuò)散無(wú)法及時(shí)補(bǔ)充正極反應(yīng)帶來(lái)的Li+損失與消耗負(fù)極反應(yīng)帶來(lái)的Li+生成，直至20s左右形成動(dòng)態(tài)平衡，如圖10所示，從而造成顯著的液相濃差極化過電勢(shì)d。正極電化學(xué)極化過電勢(shì)p,c在10與40放電初期呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，這與正極處的固/液相Li+濃度有關(guān)。低倍率放電時(shí)，由于液相Li+濃度的變化較小，因此p,c主要受正極固相Li+濃度的影響，隨著固相Li+濃度的增長(zhǎng)，正極固液界面反應(yīng)逐漸活躍，交換電流密度0隨之增長(zhǎng)，帶來(lái)放電初期p,c的逐漸下降；高倍率放電時(shí)，正極液相Li+濃度明顯降低，引起0的降低，從而導(dǎo)致p,c的不斷上升，直至液相Li+的消耗與補(bǔ)充達(dá)到平衡。

圖10 不同倍率下放電20s時(shí)的液相Li+濃度分布

對(duì)于高倍率放電中期的端電壓回升，從圖9b中可看出主要與ohm和d的下降有關(guān)。高倍率放電的中后期，電池溫升較大，造成各熱耦合電化學(xué)參數(shù)s,a/c、e、a/c、ohm有較為明顯的變化，如圖11所示，也即Li+的固/液相分布趨向均勻、正/負(fù)極界面反應(yīng)更加容易進(jìn)行、電流路徑上各處的材料導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而造成影響端電壓的各極化項(xiàng)均有不同程度的減弱，其中，p,c雖然在放電中期有下降趨勢(shì)，但受正極固相Li+濃度趨于飽和的影響，下降幅度較小，且在末期出現(xiàn)小幅回升。

圖11 40C放電時(shí)各熱耦合電化學(xué)參數(shù)的變化情況

5 結(jié)論

本文對(duì)高倍率磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了簡(jiǎn)化機(jī)理建模，利用實(shí)驗(yàn)曲線驗(yàn)證了模型的有效性，并基于模型簡(jiǎn)要分析了電池高倍率下的放電特性，得出以下兩點(diǎn)結(jié)論：

1）高倍率放電初期電池端電壓秒級(jí)的大幅度下降主要與液相Li+濃度分布的不均勻性有關(guān)，電池優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)對(duì)該方面加強(qiáng)關(guān)注，機(jī)理模型簡(jiǎn)化時(shí)不可忽略Li+的液相電遷移與濃差擴(kuò)散作用。

2）高倍率放電中期的電池端電壓回升與溫度的快速上升有關(guān)，針對(duì)高倍率電池的放電過程建模時(shí)需要考慮溫度對(duì)電池放電特性的影響。

下一步將從機(jī)理模型的角度進(jìn)一步研究高倍率磷酸鐵鋰電池的充放電特性和循環(huán)壽命特性，并探索更適合該類電池及實(shí)際應(yīng)用工況的機(jī)理模型簡(jiǎn)化方法。

附 錄

標(biāo)準(zhǔn)的P2D模型由以下五部分組成。

1）固相擴(kuò)散方程

邊界條件滿足

其中

2）液相擴(kuò)散方程

邊界條件滿足

其中

3）固相電勢(shì)方程

邊界條件滿足

其中

4）液相電勢(shì)方程

邊界條件滿足

其中

5）Butler-Volmer方程

其中

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Simplified Mechanism Modeling and Discharge Characteristic Analysis of High-Rate LiFePO4Battery

Yan Kangwei Long Xinlin Lu Junyong Liu Yingquan Wu Yiting

（National Key Laboratory of Science and Technology on Vessel Integrated Power System Naval University of Engineering Wuhan 430033 China）

Mechanism modeling of high-rate LiFePO4battery is very important to guide the design and application of battery. However, the full order mechanism model has high complexity, and the simplified form fits bad in high-rate currently. To solve these problems, a simplified electrochemical thermal coupling mechanism model was established by combining the simplified pseudo-two-dimensions (P2D) electrochemical model with the two-state thermal model. Through parameter identification, the model can well fit the actual battery discharge curves in a wide range of 10～40high rate. Based on the identified model, the internal evolution mechanism corresponding to the trend of external curves under high-rate discharge was analyzed. The results show that: the seconds level sharp decrease of battery terminal voltage in the high-rate discharge initial period is related to the heterogeneity of Li+concentration distribution in the electrolyte phase, and the recovery of the terminal voltage in the intermediate period is due to the increasing activity of internal materials caused by the temperature rise.

High-rate, LiFePO4battery, mechanism model, electrolyte phase diffusion, terminal voltage recovery

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201206

TM912

國(guó)家自然科學(xué)基金（51925704, 51877214, 51907203）、湖北省自然科學(xué)基金（2019CFB371, 2019CFB373, 2020CFB341）和中國(guó)博士后特別資助基金（2019T120972）資助項(xiàng)目。

2020-09-12

2021-04-20

嚴(yán)康為 男，1996年生，博士研究生，研究方向?yàn)殡姶虐l(fā)射技術(shù)。E-mail：yan_kangwei@163.com

龍?chǎng)瘟?男，1982年生，副研究員，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡姶虐l(fā)射技術(shù)及蓄電池儲(chǔ)能技術(shù)。E-mail：longxinlin1982@163.com（通信作者）

（編輯 郭麗軍）