劉淼淼，孫倩倩，張 波，郭波莉，周國(guó)燕

(上海理工大學(xué)健康科學(xué)與工程學(xué)院1，上海 200093)(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所2，北京 100193)

在東亞和東南亞地區(qū)，大米是最主要的糧食作物。然而近年來(lái)隨著工業(yè)快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題造成大氣、水、土壤等都出現(xiàn)不同程度的重金屬污染，導(dǎo)致稻谷中的重金屬污染問(wèn)題嚴(yán)重。一些工業(yè)廢物排放、污水灌溉以及農(nóng)藥化肥的過(guò)量使用等行為使重金屬轉(zhuǎn)移到土壤、水體或植物中，進(jìn)而進(jìn)入食物網(wǎng)中[1]。重金屬指的是比重超過(guò)5的金屬元素，如鉛、鎘、汞、鉻、砷等元素，具有比較明顯的生物毒性。在眾多農(nóng)作物中，水稻極易吸收富集重金屬，當(dāng)人體攝入過(guò)多的重金屬污染大米，則會(huì)影響人體健康。

鎘大米事件帶來(lái)的食品安全隱患促使科研人員對(duì)稻谷重金屬消減進(jìn)行研究，目前大部分科研成果是圍繞治理修復(fù)土壤、培育低重金屬積累的水稻植株等方向研究，且已經(jīng)取得一定進(jìn)展。但市場(chǎng)上仍然存在著一定量重金屬超標(biāo)稻谷[2]，面臨著儲(chǔ)糧成本增大、消化任務(wù)艱巨、壓庫(kù)虧損等問(wèn)題。重金屬污染不但影響大米的食用安全，危害消費(fèi)者健康；而且直接影響糧食的收購(gòu)、儲(chǔ)藏和流通以及農(nóng)民的種糧積極性，對(duì)于糧食經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展極為不利。因此，去除稻谷中的重金屬元素，找到重金屬污染稻谷的合理利用途徑，對(duì)保障糧食安全及人們身體健康具有重要意義。

1 稻谷中重金屬的檢測(cè)方法

GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中[3]規(guī)定了稻谷的重金屬限量分別為：鉛0.2 mg/kg、鎘0.2 mg/kg、總汞0.02 mg/kg、無(wú)機(jī)砷0.2 mg/kg。重金屬含量是稻谷安全的一項(xiàng)重要指標(biāo)，檢測(cè)技術(shù)和儀器也在根據(jù)需求不斷更新發(fā)展。目前常用的檢測(cè)方法包括石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及一些快速檢測(cè)方法等，不同方法檢測(cè)的元素、檢測(cè)限、耗時(shí)有明顯差異，具體見(jiàn)表1。

表1 重金屬檢測(cè)方法匯總

1.1 石墨爐原子吸收光譜法

石墨烯原子吸收光譜法(GFAAS)建立于20世紀(jì)60年代，是原子吸收光譜法與石墨爐原子化技術(shù)相結(jié)合的檢測(cè)方法。石墨爐原子化器使試樣干燥、蒸發(fā)、原子化，極大地提高了原子化效率，待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收一定波長(zhǎng)的光輻射使原子外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，根據(jù)不同元素電子的能級(jí)不同而有選擇性的吸收不同波長(zhǎng)的輻射，從而實(shí)現(xiàn)定性定量分析[15]，GFAAS是國(guó)標(biāo)中規(guī)定的檢測(cè)食品中鎘的標(biāo)準(zhǔn)方法[16]，一般用于檢測(cè)大米中鉻、鎘、鉛等重金屬元素[17]。

1.2 氫化物原子熒光光譜法

氫化物原子熒光光譜法(HG-AFS)是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來(lái)的，我國(guó)學(xué)者將氫化物發(fā)生(HG)與原子熒光光譜法(AFS)2種技術(shù)聯(lián)用，形成了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。待測(cè)元素生成氫化物氣體排除了干擾元素以及靈敏度得到提高[18]，檢測(cè)器測(cè)定在一個(gè)特定頻率的輻射下該元素的原子蒸汽所發(fā)出的熒光強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)元素含量測(cè)定。原子熒光光譜法一般用于檢測(cè)砷、汞、硒、鉛、碲、鎘、金等12種元素，大米中多用于檢測(cè)砷、硒、汞等重金屬元素[5, 19]?；谏V技術(shù)的分析性能，原子熒光光譜法常常與液相色譜、氣相色譜以及離子色譜聯(lián)用，應(yīng)用于糧食、環(huán)境中的重金屬檢測(cè)。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)自20 世紀(jì)80 年代開(kāi)始迅速發(fā)展成為一項(xiàng)新的重金屬分析技術(shù)。工作原理是讓工作氣體(Ar)進(jìn)入等離子體發(fā)生器發(fā)生電離，此時(shí)各種電子、離子和原子高速運(yùn)動(dòng)而發(fā)生強(qiáng)烈碰撞形成等離子體炬區(qū)面，樣品溶液經(jīng)過(guò)超霧化裝置變?yōu)闅馊苣z進(jìn)入等離子體焰而被分解成激發(fā)態(tài)粒子，根據(jù)粒子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)放出的能量強(qiáng)度測(cè)定元素種類和含量[20]。ICP-MS適用于多元素分析，是GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》[21]中的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，目前大米中重金屬元素檢測(cè)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法越來(lái)越普遍[22, 23]，雖然儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，但是檢測(cè)的準(zhǔn)確性和科學(xué)性得到了極大的提高。

1.4 快速檢測(cè)法

傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法的樣品前處理繁瑣，對(duì)儀器和檢測(cè)人員的要求較高，不適合現(xiàn)場(chǎng)大批量檢測(cè)。隨著重金屬檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了多種快速檢測(cè)的方法，以防止污染稻谷在市場(chǎng)上的流通，為稻谷的質(zhì)量安全提供充分支撐。

1.4.1 比色法

比色法早在20世紀(jì)30年代就廣泛應(yīng)用于金屬檢測(cè)，重金屬離子能與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起顏色變化，通過(guò)比較或測(cè)量基團(tuán)顏色的深淺來(lái)確定待測(cè)重金屬元素的含量。這種方法雖然靈敏度低，干擾因素多，但是操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，適用于大米的簡(jiǎn)易測(cè)試。

1.4.2 電化學(xué)分析法

在傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)的基礎(chǔ)上，20世紀(jì)70年代電化學(xué)分析方法出現(xiàn)，利用電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化和重金屬離子的電化學(xué)性質(zhì)(電流、電量、電導(dǎo)等參數(shù))來(lái)分析元素成分和含量[24]。該方法成本低，易于推廣，適用于大米的批量檢測(cè)。

1.4.3 免疫分析法

免疫分析法在20世紀(jì)90年代就用于重金屬粒子的分析檢測(cè)。包括酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法(ELISA)和膠體金免疫層析法(CGICA)[25]。酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法是抗原或抗體與酶結(jié)合于固相載體上，根據(jù)酶的催化反應(yīng)使底物顏色發(fā)生變化，根據(jù)顏色反應(yīng)對(duì)中重金屬元素進(jìn)行分析測(cè)定。但是結(jié)果受到酶特性和特異性抗體的影響較大，檢測(cè)數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。膠體金免疫層析法是以膠體金顆粒作為顯示標(biāo)記物，利用抗原和抗體的高度特異性，樣品溶液通過(guò)硝酸纖維素膜載體的毛細(xì)作用向前移動(dòng)，結(jié)合儀器分析檢測(cè)顯色情況測(cè)定重金屬離子濃度[26]。膠體金免疫層析試紙法適用于大批量現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)，已經(jīng)成功應(yīng)用于大米重金屬快速檢測(cè)。

不同檢測(cè)方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)(表2)，可以根據(jù)不同需求來(lái)選擇適宜的檢測(cè)方法。

表2 重金屬檢測(cè)方法優(yōu)缺點(diǎn)

2 重金屬在稻谷中的分布及存在形態(tài)

了解重金屬在稻谷中的分布及存在形態(tài)對(duì)指導(dǎo)重金屬的有效去除有重要意義。

2.1 分布

稻谷由外層至內(nèi)層的組成為：稻殼、米糠、胚和胚乳(精米)。田陽(yáng)等[27]通過(guò)控制碾米精度獲得了米糠、稻殼、胚乳等產(chǎn)物，采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定稻谷籽粒鎘含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎘含量分布趨勢(shì)為：米糠>稻殼>胚乳。喻鳳香等[28]、倪小英等[29]分析檢測(cè)了重金屬As、Cd、Pd、Hg在稻谷各組成部分中的含量分布情況，同樣都發(fā)現(xiàn)米糠中的重金屬含量最高，其次是胚乳，最后是稻殼。重金屬離子在稻谷的不同部位的分布是不均勻，可能由于稻谷品種的差異導(dǎo)致稻殼和胚乳中的分布規(guī)律出現(xiàn)變化，但是總體而言米糠中所含的重金屬比重較大[30]，且顯著高于其他部位。其原因主要是與稻谷各部位的成分不同有關(guān)，米糠層的蛋白質(zhì)含量要高于胚乳和稻殼，且存在大量可以與重金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)。

2.2 存在形態(tài)

重金屬元素易聚集在蛋白質(zhì)含量較高的部位，呈現(xiàn)與蛋白質(zhì)相結(jié)合的形態(tài)[31-33]，也有少量與纖維素、半纖維素結(jié)合。楊居榮等[34]采用不同溶劑提取谷物中重金屬Cd、Cu、Pb，發(fā)現(xiàn)重金屬在谷物中主要以鰲合形態(tài)存在，其中以與堿溶性蛋白質(zhì)、鹽溶性蛋白質(zhì)的結(jié)合形態(tài)為主。魏帥[35]也證明了蛋白結(jié)合態(tài)是水稻籽粒中鎘元素最主要的賦存形態(tài)，鎘與球蛋白和清蛋白的結(jié)合能力較強(qiáng)，進(jìn)行氨基酸分析后發(fā)現(xiàn)含硫氨基酸的含量與鎘含量成正比，推測(cè)蛋白質(zhì)基團(tuán)中的含硫殘基對(duì)鎘元素的吸附起了重要作用。

3 稻米中重金屬去除方法

稻谷加工工藝過(guò)程中，第一步工序是礱谷，即稻谷脫去稻殼得到糙米，進(jìn)而進(jìn)入碾米階段，糙米的皮層(米糠)被碾去，得到胚乳(精米)，如果有精深加工需求，可以通過(guò)化學(xué)手段分離提取大米淀粉和大米蛋白(圖1)。目前的重金屬去除方法主要有礱谷碾米、溶液浸提、微生物發(fā)酵、糙米發(fā)芽、分離大米淀粉和大米蛋白等。稻谷加工過(guò)程中不同環(huán)節(jié)加工產(chǎn)物的重金屬去除方法具體見(jiàn)表3。

圖1 稻谷加工工藝示意圖

表3 稻谷加工過(guò)程中各環(huán)節(jié)的重金屬去除方法

3.1 稻谷重金屬去除方法

清理除雜后的稻谷可以通過(guò)礱谷、碾米物理加工過(guò)程去除一部分存在于稻殼中的重金屬，也可以對(duì)稻谷進(jìn)行溶液浸提去除重金屬。

3.1.1 溶液浸提

稻谷在礱谷之前進(jìn)行溶液浸提，此時(shí)一些可溶性蛋白的溶出將部分重金屬帶出，稻殼米糠也有吸附重金屬的作用，因此溶液浸提加工工藝有重金屬脫除效果。陸金鑫等[36]用水浸泡稻谷，先在實(shí)驗(yàn)室小試裝置研究鎘遷移規(guī)律，然后在生產(chǎn)線上進(jìn)行實(shí)際樣品的采集和檢測(cè)加以驗(yàn)證，即鎘在浸泡過(guò)程中由精米向米糠中遷移富集，精米中的鎘含量可降低約40%。除了用水浸提，有機(jī)酸溶液的浸提效果更好。張鵬舉等[37]采用檸檬酸浸提稻谷，探究了檸檬酸濃度、浸泡溫度和時(shí)間對(duì)降鎘效果的影響，工藝優(yōu)化后最大降鎘率為52.13%。

蒸谷米的工藝流程為先浸泡稻谷使其內(nèi)部充分水合，接著蒸煮處理使淀粉糊化以提高稻谷品質(zhì)，然后干燥便于后續(xù)礱谷碾米處理，拋光色選最終得到蒸谷米。浸泡是新興米制品蒸谷米加工工藝中的一道加工工序，將蒸谷米加工過(guò)程中的浸泡工藝?yán)闷饋?lái)，在沒(méi)有增加復(fù)雜工藝設(shè)備的條件下有效解決稻谷重金屬污染的問(wèn)題是一個(gè)重要的研究方向。

3.1.2 礱谷碾米

稻谷礱谷脫去穎殼、碾米去除皮層是在常規(guī)大米加工過(guò)程中所必需的工藝流程。丁哲慧等[38]在研究稻谷加工成精米過(guò)程中，通過(guò)增大碾米精度，適當(dāng)提高米糠去除率，以改變重金屬去除效果，碾米2 min 后重金屬As、Cd、Pb的去除率分別為37.48%、20.71%、31.82%。田陽(yáng)[39]通過(guò)礱谷碾米加工降低了精米的鎘含量，并且用回歸模型分析明確了在礱谷加工中，鎘含量<0.226 mg/kg 的稻谷通過(guò)礱谷后可得到達(dá)標(biāo)糙米(Cd<0.2 mg/kg)；鎘含量<0.288 mg/kg的糙米經(jīng)過(guò)碾米2.5 min 后可得到達(dá)標(biāo)精米(Cd<0.2 mg/kg)。我國(guó)稻谷加工鏈及工業(yè)產(chǎn)品種類單調(diào)，大米的主流加工工藝是通過(guò)多機(jī)輕碾將糙米加工成精米。關(guān)于重金屬污染稻谷可采用的去除方法中，通過(guò)物理礱谷碾米加工消減重金屬的研究已頗有成效，但是這種方法消減效果有限，當(dāng)重金屬污染程度超過(guò)一定范圍時(shí)需要考慮其他方法。

3.2 糙米重金屬去除方法

稻谷經(jīng)過(guò)礱谷后去除了穎殼，得到含米糠和胚芽的糙米，可以通過(guò)溶液浸提糙米促進(jìn)重金屬由內(nèi)向外的遷移，也可以通過(guò)糙米的發(fā)芽過(guò)程來(lái)去除重金屬。

3.2.1 溶液浸提

浸提劑包括水溶液和酸溶液，一般去除效果最有效的是酸溶液，由于稻谷中的重金屬元素主要以蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)形式存在，酸溶液浸提可以溶解蛋白質(zhì)、破壞重金屬與蛋白質(zhì)之間的結(jié)合力，促進(jìn)重金屬元素釋放，此外，一些有機(jī)酸作為金屬螯合劑可以與重金屬形成絡(luò)合物去除重金屬[40]。

研究表明對(duì)糙米直接浸提效果較差[41]，而對(duì)糙米粉進(jìn)行溶液浸提處理后重金屬降低效果較為明顯，這可能是因?yàn)榉蹱顦悠繁阮w粒狀樣品更容易釋放出鎘元素。不同酸對(duì)糙米粉中重金屬去除效果不同，周明慧等[42]用不同濃度的檸檬酸和乳酸浸提糙米粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乳酸的浸提效果更好，最大降鎘率可達(dá)82.9%。吳亞楠[43]研究比較檸檬酸、蘋(píng)果酸和酒石酸對(duì)糙米粉中鎘的去除效果，不同有機(jī)酸的配位體與金屬的絡(luò)合能力不同，確定用效果最好的檸檬酸作為浸提劑，將糙米粉與0.08 mol/L檸檬酸混合置于45 ℃的恒溫水浴振蕩器(150 r/min)中浸泡53 min，Cd的去除率為94.28%，并且在高效除鎘的同時(shí)對(duì)糙米粉的品質(zhì)影響較小。

3.2.2 發(fā)芽

保留胚芽的糙米在合適的溫度、濕度下浸泡后可以發(fā)芽，發(fā)芽過(guò)程中多種酶被激活并釋放，隨著一部分蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素等大分子物質(zhì)被分解、粗纖維被軟化，存在于蛋白質(zhì)、纖維素中的重金屬也隨之遷移達(dá)到重金屬脫除目的。

王啊娟等[44]從市場(chǎng)上隨機(jī)選取了8種不同品牌、不同產(chǎn)地的糙米樣品，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)8種樣品的鉛、砷、鎘超標(biāo)程度均不同，將消毒后的糙米浸泡發(fā)芽，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉛和砷的降低幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎘的降低幅度，降鉛率為89.0%～100%、降砷率為60%～100%、降鎘率為6.2%～35.5%，同一重金屬元素去除率不同可能與不同品種、產(chǎn)地水稻的特性和發(fā)芽過(guò)程中產(chǎn)生的酶活力不同有關(guān)。在發(fā)芽浸泡階段使用不同溶液浸泡，可以有效促進(jìn)重金屬元素遷移溶出，EDTA-CaNa2溶液可以促進(jìn)發(fā)芽糙米中重金屬元素遷移溶出[45]，經(jīng)過(guò)EDTA-CaNa2溶液浸泡后發(fā)芽的糙米降鎘率達(dá)45%，這是由于EDTA作為一種強(qiáng)金屬螯合劑，能夠與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的易溶于水的螯合物，從而將重金屬遷移到浸泡液中。魏帥等[46]用添加了L-半胱氨酸和硫酸鎂的磷酸氫二鈉-檸檬酸的復(fù)配溶液在發(fā)芽前浸泡糙米，并輔助超聲處理，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)條件下脫鎘率達(dá)到45%以上。利用發(fā)芽脫除重金屬技術(shù)不僅能提高發(fā)芽糙米產(chǎn)品的安全性，而且能促進(jìn)糙米中GABA的富集，提高其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

糙米發(fā)芽則是利用重金屬在稻谷中主要以蛋白結(jié)合態(tài)、纖維素結(jié)合態(tài)存在的特點(diǎn)來(lái)消減重金屬，而且發(fā)芽后的糙米還保留了米糠層豐富的營(yíng)養(yǎng)素，產(chǎn)生了γ-氨基丁酸、谷胱甘肽等具有生物活性的物質(zhì)，極大的提高了糙米的適口性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[47, 48]，更加迎合了追求健康飲食的市場(chǎng)需求。因此，發(fā)芽也是重金屬消減的有效技術(shù)，可在今后深入探討研究。

3.3 胚乳重金屬去除方法

糙米經(jīng)過(guò)碾米去除糠層后得到胚乳(精米)，溶液浸提和利用微生物發(fā)酵是去除精米重金屬的有效方法，此外，還可以通過(guò)吸附、洗脫、超聲處理、高壓脈沖電場(chǎng)處理等新方法去除。

3.3.1 溶液浸提

Sharafi等[49]用去離子水浸提精米12 h后降鎘率達(dá)18%、降鉛率達(dá)37%、降砷率達(dá)36%。許艷霞等[50]采用檸檬酸溶液對(duì)鎘超標(biāo)精米進(jìn)行浸提，當(dāng)在檸檬酸浸提液中加入0.5 mol/L氯化鈉后降鎘率從48.1%增加到69.5%，說(shuō)明氯化鈉在酸性環(huán)境中促進(jìn)了精米鎘含量的降低，優(yōu)化后的最佳降鎘率可達(dá)82.20%。由于粉狀比顆粒狀的浸提效果好[42]，所以目前的研究多是基于米粉形態(tài)來(lái)探究重金屬脫除效果。博亞平等[51]探究了乳酸、乙酸、酒石酸、草酸、蘋(píng)果酸等有機(jī)酸浸提劑對(duì)米粉中鎘的脫除效果，研究結(jié)果顯示乳酸浸提米粉中重金屬鎘的效果很好，脫除率達(dá)85%以上。呂齊明等[52]采用乳酸和 NaCl 協(xié)同浸提，在乳酸溶液中添加0.66%的NaCl 時(shí)，米粉中降鎘率為從69%增加到96%，說(shuō)明了NaCl在酸性環(huán)境可以促進(jìn)重金屬的脫除，此結(jié)果與許艷霞等[50]的研究結(jié)果一致。米粉的酸浸處理可以在生產(chǎn)米粉制品(如年糕、腸粉、米糕等)的浸泡階段或磨漿階段進(jìn)行，能有效降低米粉制品中重金屬含量。

溶劑浸提除了可用于稻谷，在稻谷加工過(guò)程中的其他環(huán)節(jié)的米制品(糙米、精米)都可以采用此方式來(lái)消除重金屬，溶劑大多采用水或有機(jī)酸，但是研究表明酸液浸提的效果更好，雖然溶液浸提法可以去除存在于籽粒內(nèi)部的重金屬，表現(xiàn)出重金屬浸提率高、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，但是長(zhǎng)時(shí)間浸泡則會(huì)使米制品存在酸味嚴(yán)重、組織松散、食味品質(zhì)差等問(wèn)題。

3.3.2 發(fā)酵法

微生物發(fā)酵降低了蛋白質(zhì)含量，一部分是由于微生物生長(zhǎng)將大米蛋白作為唯一氮源[53]，另一方面微生物產(chǎn)酸產(chǎn)酶，大米蛋白被分解成小分子肽及氨基酸，導(dǎo)致與蛋白結(jié)合的重金屬?gòu)慕Y(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)[54]遷移至發(fā)酵液中，產(chǎn)生去除重金屬的效果。

通過(guò)分離鑒定可知，在米粉的自然發(fā)酵過(guò)程中，主要微生物是乳酸菌屬[55]。不同植物乳桿菌菌株的生理特性不同，對(duì)精米重金屬的去除效果不同[56]。植物乳桿菌CCFM8610結(jié)合Cd的能力和產(chǎn)酸能力較好，用此菌種發(fā)酵后Cd去除率可達(dá)93%以上。Zhang等[57]研究表明混合菌種發(fā)酵對(duì)鎘的去除率(69.32%)高于單一菌種發(fā)酵的去除率(69.32%)，因此有許多學(xué)者利用混合菌液進(jìn)行發(fā)酵。劉也嘉等[58]在進(jìn)行精米發(fā)酵降鎘時(shí)除了用米粉發(fā)酵液還添加了強(qiáng)化菌種嗜熱鏈球菌和德氏乳桿菌，研究得到最佳降鎘率為 79.24%。傅亞平等[59]用乳酸菌發(fā)酵技術(shù)脫除大米粉中的重金屬鎘，發(fā)酵菌種為植物乳桿菌和戊糖片球菌的混合菌，最優(yōu)工藝下大米粉鎘含量從0.647 9 mg/kg降低至0.092 5 mg/kg，脫除率達(dá) 85.73%。吳衛(wèi)國(guó)等[60]則在大米漿液中添加了植物乳桿菌、嗜酸乳桿菌和釀酒酵母的混合菌，于39 ℃下靜置發(fā)酵16 h，脫鎘率達(dá)85%以上。

對(duì)于精米及米粉而言，微生物發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)酸產(chǎn)酶會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)與灰分的含量降低，因此發(fā)酵法能有效消減精米重金屬，雖然其所需時(shí)間較長(zhǎng)，但發(fā)酵處理后的精米可以直接用于酸米粉、米面包、醪醩等發(fā)酵米制品的開(kāi)發(fā)利用，實(shí)現(xiàn)了半成品的安全利用。

3.3.3 其他

Motaghi等[61]和Razafsga等[62]用改性檸檬皮、改性香蕉皮作為生物吸附劑去除精米中的重金屬離子，結(jié)果顯示此方法對(duì)精米中Pb和Cd的降低效果最好，配合漂洗和食鹽浸泡，可使精米中的鎘含量降低93.2%，鉛含量降低83.78%。黃瑤等[63]用新型綠色天然低共熔溶劑(NADES)洗脫去除大米粉中重金屬鎘，將大米粉與制備的NADES混合均勻后置于60 ℃水浴1 h，期間每隔15 min超聲5 min，最后離心、水洗、干燥得到大米粉產(chǎn)品，降鎘率高達(dá)96%，NADES去除機(jī)制主要是依靠化學(xué)吸附起到高效除鎘的作用。吳偉等[64]通過(guò)高壓脈沖電場(chǎng)和超聲波協(xié)同作用使大米蛋白構(gòu)象發(fā)生變化，從而使結(jié)合態(tài)的鎘溶解到去離子水中，該方法安全高效、環(huán)保、對(duì)營(yíng)養(yǎng)成分破壞少，大米粉的降鎘率達(dá)到75%以上。Mehdinia等[65]制備了磁性氧化石墨烯吸附劑，并且使用乙二胺修飾了磁性氧化石墨烯表面，提高了吸附能力，對(duì)精米中鎘的脫除率達(dá)99%。

3.4 大米淀粉、大米蛋白的重金屬去除方法

精米組分主要為大米淀粉(65%～75%)和大米蛋白(7%～9%)。由于重金屬主要與大米蛋白相結(jié)合，可以將精米進(jìn)一步精深加工，提取分離出淀粉純度高、重金屬含量低的大米淀粉，提高稻谷資源的利用率。姜毅康等[66]采用堿法從原料精米中提取淀粉，探究了堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、浸泡溫度和時(shí)間對(duì)淀粉鎘含量的影響，優(yōu)化工藝后得到的淀粉中鎘含量較原料精米降低了87.9%。田陽(yáng)等[67]優(yōu)化堿液提取淀粉條件，以鎘含量0.720 mg/kg精米為原料提取淀粉，得到鎘含量0.109 mg/kg的大米淀粉產(chǎn)品。同時(shí)，經(jīng)過(guò)分離后大米蛋白中富集重金屬較多，大米蛋白中鎘含量最高可達(dá)4.97 mg/kg[39, 68]，可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)利用大米蛋白產(chǎn)品需要進(jìn)一步進(jìn)行重金屬去除處理。分離大米淀粉與大米蛋白去除重金屬示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 分離大米淀粉與大米蛋白示意圖

3.4.1 大米蛋白中重金屬去除方法

依據(jù)有機(jī)酸配體和EDTA對(duì)重金屬的絡(luò)合作用，可用溶液洗滌大米蛋白中的重金屬。Huo等[68]將鎘超標(biāo)蛋白用檸檬酸反復(fù)洗滌2次(大米蛋白→檸檬酸洗滌→加堿至等電點(diǎn)沉淀→離心分離→重復(fù)檸檬酸洗滌)，并優(yōu)化洗滌條件，最終鎘去除率高達(dá)98.93%。馮偉[69]選擇鹽酸和EDTA-2Na作為洗滌劑，結(jié)果表明酸法(HCl)和螯合法(EDTA-2Na)均可以有效脫除米蛋白中 Cd，除鎘率達(dá)到 90%以上。吳敬等[70]在膠體磨研磨后的大米蛋白漿液中加入醋酸溶液作為除Cd劑，將漿液過(guò)EDTA螯合劑固定床吸附洗脫重金屬鎘，最后采用旋流設(shè)備除雜，脫水干燥得到低鎘大米蛋白產(chǎn)品，鎘含量從2.6 mg/kg降低至0.033 mg/kg(脫鎘率98.73%)。田陽(yáng)[39]通過(guò)酸水解把蛋白質(zhì)水解為小分子肽和氨基酸，使得鎘以離子形態(tài)游離出來(lái)，隨后用 732 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附蛋白水解液中的鎘，脫鎘率可達(dá) 97.69%。

4 總結(jié)與展望

我國(guó)是世界上主要的稻米生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)，大米的質(zhì)量安全一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本文在明確重金屬在稻谷中的分布及存在形態(tài)的基礎(chǔ)上，主要對(duì)重金屬檢測(cè)和去除方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性進(jìn)行了闡述。重金屬檢測(cè)方法作為判斷稻谷是否超標(biāo)的重要手段必不可少，但大多數(shù)檢測(cè)方法都存在前處理復(fù)雜、步驟繁瑣的問(wèn)題，如何簡(jiǎn)化檢測(cè)步驟同時(shí)保持?jǐn)?shù)據(jù)準(zhǔn)確性有待研究。礱谷碾米加工只能消減部分存在于稻殼米糠中的重金屬，當(dāng)鎘含量嚴(yán)重超標(biāo)時(shí)，物理礱谷碾米加工去除重金屬不易達(dá)到理想的效果。利用溶液浸提的方法去除重金屬操作簡(jiǎn)單、效果顯著、適用于多個(gè)加工產(chǎn)物，但是會(huì)影響產(chǎn)品的食用品質(zhì)。發(fā)芽和發(fā)酵則改變了稻米特性，因此只限制于特定的米制品。在今后的研究中，重金屬去除方法可以向高效安全無(wú)污染的生物材料吸附方向進(jìn)行深入探究，同時(shí)，稻谷經(jīng)過(guò)重金屬去除工藝處理后其食用品質(zhì)如何變化，以及如何平衡重金屬去除效率與企業(yè)加工成本之間的關(guān)系仍是實(shí)際生產(chǎn)中需要考慮的問(wèn)題。

此外，由于重金屬在環(huán)境中難以消除，加工過(guò)程中重金屬富集副產(chǎn)物如污水等會(huì)造成二次污染，導(dǎo)致耕地重金屬污染問(wèn)題，需要對(duì)重金屬的二次污染引起足夠重視，加大對(duì)工業(yè)三廢中重金屬的回收利用研究，從源頭上遏制重金屬污染趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全、穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展。