王明玉，朱琳，王鵬

中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

點(diǎn)源和面源的含磷污染物經(jīng)地表徑流匯入河流、湖泊，同時(shí)可入滲地下，造成地表水與地下水污染[1-2]?！?019 中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，總磷是黃河及其他河流、大型湖泊（水庫(kù)）的主要污染指標(biāo)之一。研究表明，磷濃度高于0.02 mg/L 時(shí)，會(huì)促使藻類大量生長(zhǎng)，對(duì)供水安全與水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害[3-4]，因此科學(xué)有效地開展水環(huán)境磷污染治理是當(dāng)務(wù)之急。對(duì)于農(nóng)村生活污水、含低濃度磷的污水處理廠尾水以及農(nóng)業(yè)面源導(dǎo)致的磷污染地表水與地下水，由于磷濃度不高，可運(yùn)用生態(tài)型基質(zhì)的除磷技術(shù)進(jìn)行凈化處理。已有研究表明，基質(zhì)是人工濕地、人工快滲系統(tǒng)及小型分散性污水一體化凈化裝置等除磷效果的決定因素[5-8]，找尋高效、經(jīng)濟(jì)、持久的基質(zhì)材料是除磷技術(shù)有效實(shí)施的前提和基礎(chǔ)[9]。

目前關(guān)于除磷基質(zhì)的研究主要集中在通過合成新基質(zhì)[10-11]、基質(zhì)改性[12-13]、基質(zhì)組合[14-15]來提升除磷效果，或是探索基質(zhì)的除磷機(jī)理[16]，以及各種因素[3,13]對(duì)基質(zhì)除磷效果的影響方面，但鮮見針對(duì)缺少碳源的微污染含磷水體除磷效果的深入研究，尤其是缺少針對(duì)該類水體在不同磷濃度下高效與長(zhǎng)效除磷基質(zhì)材料篩選的研究。筆者選取電氣石陶粒、赤泥陶粒、凹凸棒石、硅膠、海綿鐵、活性炭、火山巖、沸石8 種基質(zhì)，通過磷靜態(tài)吸附試驗(yàn)優(yōu)選基質(zhì)進(jìn)行柱狀滲流試驗(yàn)，依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合其出水磷濃度統(tǒng)計(jì)模型，選擇適宜模型預(yù)測(cè)基質(zhì)除磷的長(zhǎng)效性，并依據(jù)基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及柱狀滲流試驗(yàn)綜合分析基質(zhì)除磷效果的差異，以期為實(shí)際工程應(yīng)用中基質(zhì)篩選及優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)基質(zhì)、試劑與儀器

試驗(yàn)所用基質(zhì)中凹凸棒石、赤泥陶粒、電氣石陶粒購(gòu)于石家莊某公司，火山巖購(gòu)于某環(huán)保公司，硅膠購(gòu)于某化工公司，海綿鐵購(gòu)于北京某環(huán)保公司，沸石、活性炭購(gòu)于河南某公司。從人工濕地填充基質(zhì)的滲透性及粒徑對(duì)吸附效果影響方面考慮，選擇粒徑為3～5 mm 的基質(zhì)。8 種基質(zhì)實(shí)物如圖1所示。

圖1 8 種基質(zhì)實(shí)物Fig.1 Physical map of eight substrates

試驗(yàn)所用試劑包括磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀·半水合物、鉬酸銨·四水合物、抗壞血酸、過硫酸鉀、硫酸等，均為分析純。主要儀器包括美譜達(dá)紫外分光光度計(jì)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（G300，蔡司），全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2020 PLUS HD88，Micromeritics），X 射線熒光光譜儀（XRF，ARL Perform'X）。

1.2 基質(zhì)除磷靜態(tài)吸附試驗(yàn)

稱取粒徑為3～5 mm 的8 種基質(zhì)各1 g 置于50 mL離心管中，分別加入濃度為0、5、10、20、30、40、60、80 mg/L（以磷計(jì)）（沸石中加入的濃度為1、3、5、10、20、30、50、100 mg/L）的KH2PO4溶液40 mL，加入3 滴氯仿防止微生物活動(dòng)，以175 r/min、25 ℃振蕩24 h 后取上清液。采用GB 11 893—1989《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》測(cè)定上清液中總磷濃度，磷吸附量的計(jì)算公式如下：

式中：qe為基質(zhì)對(duì)磷的平衡吸附量，mg/g；C0為初始磷濃度，mg/L；C1為上清液中磷濃度，mg/L；m為基質(zhì)投加量，g；V為水樣體積，L。

1.3 單基質(zhì)柱狀滲流試驗(yàn)及長(zhǎng)效除磷建模

試驗(yàn)裝置為直徑15 cm、高50 cm 的有機(jī)玻璃柱，在40 cm 處設(shè)有直徑1 cm 的溢流口，底端設(shè)有直徑1 cm 的出水口（圖2）?；|(zhì)填充高度為38 cm。

圖2 試驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental device

根據(jù)HJ 2005—2010《人工濕地污水處理工程技術(shù)規(guī)范》中垂直流人工濕地的設(shè)計(jì)參數(shù)，計(jì)算出進(jìn)水流量為2.3 mL/min。試運(yùn)行時(shí)通入自來水（pH 為7～8，溫度約21 ℃），達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。正式運(yùn)行時(shí)用蠕動(dòng)泵自上而下通入用自來水配置的總磷濃度為5 mg/L的污水。第1 個(gè)月每天取水樣檢測(cè)，之后每3 d 取1 次水樣進(jìn)行檢測(cè)。采用GB 11893—1989 測(cè)定水樣中總磷濃度，用式（1）計(jì)算基質(zhì)對(duì)磷的吸附量。試驗(yàn)所用配水取自無污染或微污染的自來水（低碳源），配置的含磷污水與污水分級(jí)分類凈化后以磷污染為主的水以及農(nóng)業(yè)面源導(dǎo)致的磷污染地表、地下水的水環(huán)境具有一定的相似性。

利用Origin 軟件對(duì)單基質(zhì)柱狀滲流試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)建模，獲取每種基質(zhì)在不同試驗(yàn)時(shí)段的最佳擬合方程作為預(yù)測(cè)模型，進(jìn)而預(yù)測(cè)基質(zhì)的長(zhǎng)期除磷效果。

1.4 基質(zhì)基本性能表征

取大小合適的基質(zhì)樣品，噴金處理后，利用掃描電鏡觀察其表面的微觀結(jié)構(gòu)[17-19]；采用惰性氣體物理吸附方法，在低溫條件下利用氮?dú)馕胶徒馕鼫y(cè)量基質(zhì)的比表面積及孔徑；將基質(zhì)用球磨機(jī)磨成粉末狀，倒入容器內(nèi)，在重力壓片機(jī)作用下壓成薄片，置于X 射線熒光光譜儀測(cè)樣盒進(jìn)行元素分析。

1.5 典型等溫吸附模型

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程如下：

式中：qmax為基質(zhì)對(duì)磷的最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 模型吸附常數(shù)，L/mg；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；KF為Freundlich 模型表征吸附能力的常數(shù)，mg/g；1/n為Freundlich 模型表征吸附強(qiáng)度的常數(shù)；Kd為線性方程常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 基質(zhì)靜態(tài)吸附特征

基質(zhì)對(duì)磷的靜態(tài)吸附效果如圖3 所示。由圖3可知，8 種基質(zhì)的吸附能力差異較大，其中電氣石陶粒的吸附能力最強(qiáng)，其次是赤泥陶粒、沸石、火山巖、活性炭，而硅膠、凹凸棒石、海綿鐵的吸附能力較差。吸附能力較差的3 種基質(zhì)吸附量出現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象，原因可能是基質(zhì)對(duì)磷的吸附量較低，試驗(yàn)基質(zhì)量較少且性能不均勻，或試驗(yàn)誤差所致。

圖3 8 種基質(zhì)的磷靜態(tài)吸附曲線Fig.3 Static phosphorus adsorption curves of eight substrates

從8 種基質(zhì)選取吸附能力較好的電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石3 種基質(zhì)進(jìn)行擬合，其Langmuir 和Freundlich 擬合曲線如圖4 所示。由圖4 可知，吸附量從大到小依次為電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石。電氣石陶粒在低濃度時(shí)曲線斜率明顯大于另外2 種基質(zhì)，說明3 種基質(zhì)中電氣石陶粒的吸附能力最好。

圖4 3 種基質(zhì)Langmuir 和Freundlich 擬合曲線Fig.4 Langmuir and Freundlich fitting curves of three substrates

3 種基質(zhì)的等溫吸附曲線擬合參數(shù)如表1 所示。由表1 可知，2 種模型均能較好地?cái)M合3 種基質(zhì)對(duì)磷的吸附過程，但電氣石陶粒采用Freundlich等溫吸附模型更吻合（R2為0.959），而赤泥陶粒和沸石采用Langmuir 等溫吸附模型更吻合（R2分別為0.981、0.969）。

表1 3 種基質(zhì)等溫吸附擬合參數(shù)Table 1 Three substrates isotherm adsorption fitting parameters

考慮到包括生活污水及農(nóng)業(yè)面源導(dǎo)致的磷污染地表水與地下水的含磷濃度通常不高，對(duì)基質(zhì)吸附平衡后水中總磷濃度低于30 mg/L 的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，以期用簡(jiǎn)單的擬合方程更好地刻畫基質(zhì)的階段性吸附過程。3 種基質(zhì)在平衡濃度低于30 mg/L（其中電氣石陶粒和沸石平衡濃度低于11 mg/L）時(shí)線性擬合參數(shù)如表2 所示。由表2 可知，3 種基質(zhì)的R2均大于0.950，線性方程也能較好地?cái)M合基質(zhì)的階段性吸附過程；從Kd來看，電氣石陶粒的吸附能力遠(yuǎn)大于赤泥陶粒和沸石。

表2 3 種基質(zhì)在 Ce小于30 mg/L 的線性擬合參數(shù)Table 2 Linear fitting parameters of three substrates at Ce less than 30 mg/L

2.2 單基質(zhì)柱狀滲流除磷效果與長(zhǎng)效除磷建模預(yù)測(cè)

2.2.1單基質(zhì)柱狀滲流除磷效果

電氣石陶粒、赤泥陶粒和沸石柱狀滲流試驗(yàn)的出水總磷濃度變化如圖5 所示。由圖5 可知，沸石的初始出水總磷濃度接近2 mg/L，并在0～10 d 內(nèi)快速增長(zhǎng)，10 d 后出水總磷濃度接近進(jìn)水濃度；赤泥陶粒的初始出水總磷濃度為0.1 mg/L，且隨運(yùn)行時(shí)間增加呈穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)；電氣石陶粒的初始出水總磷濃度為0.017 mg/L，且0～36 d 基本保持不變，36 d后持續(xù)升高。電氣石陶粒的初始總磷去除率基本穩(wěn)定在99%，經(jīng)過111 d 的運(yùn)行，總磷去除率仍維持在67%；赤泥陶粒的總磷去除率從初始的97%降至37%；沸石在0～10 d 總磷去除率快速下降，10 d 后去除率幾乎為0。這與沸石的KL、KF和Kd均小于另外2 種基質(zhì)，其吸附能力較低有關(guān)；另外在進(jìn)水總磷處于低濃度階段時(shí)，電氣石陶粒的Kd為赤泥陶粒的5 倍，因此其除磷效果優(yōu)于赤泥陶粒。對(duì)比GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中磷濃度標(biāo)準(zhǔn)限值，電氣石陶粒前59 d 的出水完全符合一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)（總磷濃度≤0.5 mg/L）。

圖5 3 種基質(zhì)柱狀滲流試驗(yàn)出水總磷濃度變化Fig.5 Variations of total phosphorus concentration in the effluent of the columnar percolation test of three substrates

2.2.2長(zhǎng)效除磷建模預(yù)測(cè)

由電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石不同時(shí)段數(shù)據(jù)擬合的回歸方程得到3 種基質(zhì)出水總磷濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值如圖6 所示。圖6（a）為根據(jù)0～30 d數(shù)據(jù)擬合的回歸方程對(duì)30 d 后出水總磷濃度的預(yù)測(cè)，圖6（b）為根據(jù)0～62 d 數(shù)據(jù)擬合的回歸方程對(duì)65 d 后出水濃度的預(yù)測(cè)（電氣石陶粒含有根據(jù)34～62 d 數(shù)據(jù)擬合對(duì)65 d 后出水濃度的預(yù)測(cè)值）。對(duì)單基質(zhì)滲流試驗(yàn)運(yùn)行0～30、0～62、0～111 d 及電氣石陶粒運(yùn)行34～62、34～111 d 的出水總磷濃度擬合后得到的回歸方程如表3 所示。由圖6 和表3 可知，赤泥陶粒和沸石的擬合回歸方程的預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)較好，隨運(yùn)行時(shí)間的增加，預(yù)測(cè)精度增高。而電氣石陶粒在單獨(dú)用0～30 d 數(shù)據(jù)擬合時(shí)，擬合度和預(yù)測(cè)性均較差；運(yùn)用0～62 d 數(shù)據(jù)擬合時(shí)，擬合度較好且預(yù)測(cè)誤差降至50%；運(yùn)用34～62 d 的數(shù)據(jù)擬合（線性）時(shí)，預(yù)測(cè)精度較高；運(yùn)用34～62 d 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的多項(xiàng)式回歸方程，擬合程度高但預(yù)測(cè)精度低于線性回歸方程。

圖6 出水總磷濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Fig.6 Comparison of the predicted value of phosphorus effluent concentration with the true value

利用表3 擬合公式計(jì)算赤泥陶粒和電氣石陶粒在120、130、140、147、163、250、295 d 時(shí)的出水總磷濃度，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，電氣石陶粒在第163 天時(shí)對(duì)總磷去除率達(dá)50%，在第295 天達(dá)到吸附飽和，而赤泥陶粒在第147 天達(dá)到吸附飽和。

表3 3 種基質(zhì)不同時(shí)段試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合及其預(yù)測(cè)精度對(duì)比Table 3 Comparing the fitting and prediction accuracy of the experimental data of 3 kinds of substrates in different periods

表4 電氣石陶粒和赤泥陶粒出水總磷濃度預(yù)測(cè)Table 4 Prediction of total phosphorus effluent concentration of tourmaline ceramsite and red mud ceramsite mg/L

2.3 基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)

2.3.1基質(zhì)表面形貌分析

3 種基質(zhì)的表面形貌特征如圖7 所示。由圖7可知，電氣石陶粒表面為顆粒狀態(tài)，較為粗糙；赤泥陶粒表面相對(duì)平滑，有孔狀結(jié)構(gòu)存在；沸石材料表面結(jié)構(gòu)疏松。

圖7 3 種基質(zhì)表面掃描電鏡圖（×5 000）Fig.7 Scanning electron micrographs of three substrates’surfaces（×5 000）

2.3.2比表面積及孔徑分析

3 種基質(zhì)的比表面積、總孔體積和平均孔徑、孔徑分布如表5 和圖8 所示。由圖8 可知，電氣石陶粒和赤泥陶粒均存在多種類型的孔徑結(jié)構(gòu)，其中赤泥陶粒有大孔存在，這與掃描電鏡結(jié)果相同，沸石孔徑較均勻。由表5 可知，比表面積從大到小依次為赤泥陶粒、電氣石陶粒、沸石，其中電氣石陶粒和赤泥陶粒比表面積相近?？偪左w積大小依次為赤泥陶粒、沸石、電氣石陶粒。赤泥陶粒的比表面積和總孔體積最大，電氣石陶?？偪左w積比赤泥陶粒和沸石略小，但比表面積明顯大于沸石，其原因是電氣石陶粒平均孔徑明顯小于沸石，而孔徑越小則比表面積越大。比表面積等參數(shù)在很大程度上影響了基質(zhì)表面吸附位點(diǎn)和反應(yīng)活性位點(diǎn)的分布，因此電氣石陶粒和赤泥陶粒的磷去除效果比沸石好，而赤泥陶粒表面平滑、電氣石陶粒表面粗糙，這可能是電氣石陶粒對(duì)磷去除效果優(yōu)于赤泥陶粒的重要原因。

圖8 3 種基質(zhì)孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of three substrates

表5 3 種基質(zhì)的比表面積、總孔體積及平均孔徑Table 5 Specific surface area,total pore volume and average pore diameter of three substrates

2.3.3化學(xué)元素組成

采用X 射線熒光光譜儀分析電氣石陶粒、赤泥陶粒的化學(xué)組成，結(jié)果如表6 所示。基質(zhì)對(duì)磷的吸附能力不僅取決于基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和孔徑特征，還與其化學(xué)成分相關(guān)，富含F(xiàn)e、Al、Ca、Mg 等活性金屬的基質(zhì)有助于對(duì)磷的去除[20]。由表6 可知，電氣石陶粒的Fe、Al、Ca、Mg 含量高于赤泥陶粒，這與單基質(zhì)柱狀滲流試驗(yàn)結(jié)果吻合。雖然電氣石陶粒的比表面積小于赤泥陶粒，但電氣石陶粒表面粗糙，加之其易與磷酸根結(jié)合的金屬元素占比多，所以整體的除磷效果依然優(yōu)于赤泥陶粒。

表6 基質(zhì)中主要化學(xué)成分及其含量Table 6 Main chemical components and contents in substrates %

3 結(jié)論

（1）不同基質(zhì)對(duì)磷的吸附性能差別較大，其中電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石吸附性能較好，其吸附過程總體上可用Langmuir 和Freundlich 模型刻畫，但進(jìn)水總磷處于較低濃度區(qū)段時(shí)，三者均可用線性吸附規(guī)律刻畫。

（2）在基質(zhì)滲流除磷試驗(yàn)中，可應(yīng)用出水總磷濃度呈現(xiàn)明晰變化趨勢(shì)后一定時(shí)段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建統(tǒng)計(jì)模型，進(jìn)而預(yù)測(cè)長(zhǎng)期除磷效果。在進(jìn)水總磷濃度穩(wěn)定的條件下，不同基質(zhì)的出水總磷濃度隨時(shí)間表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律：電氣石陶粒出水總磷濃度整體服從多項(xiàng)式函數(shù)，其中利用出現(xiàn)變化趨勢(shì)后的初期數(shù)據(jù)建立的線性統(tǒng)計(jì)模型預(yù)測(cè)精度更好；赤泥陶粒出水總磷濃度隨時(shí)間始終為線性統(tǒng)計(jì)關(guān)系，沸石則為對(duì)數(shù)統(tǒng)計(jì)關(guān)系。電氣石陶粒在約160 d 時(shí)，對(duì)總磷的去除率為50%，約300 d 達(dá)到吸附飽和，赤泥陶粒在約150 d 達(dá)到吸附飽和。

（3）從基質(zhì)表面形貌、比表面積、化學(xué)元素組成等表征結(jié)果來看，相較沸石，電氣石陶粒和赤泥陶粒比表面積較大，故二者對(duì)磷的去除率較高，且因電氣石陶粒表面粗糙，易與磷酸根結(jié)合的金屬元素占比較高，因此電氣石陶粒的除磷效果更好。