王觀東
(中石化巴陵石油化工有限公司樹脂部,湖南 岳陽(yáng) 414014)
某部燒堿裝置LYJ-2200型氯氣壓縮機(jī),系統(tǒng)撬裝供貨,壓縮機(jī)分兩級(jí)壓縮,有兩臺(tái)附屬設(shè)備一級(jí)換熱器及二級(jí)換熱器,起級(jí)間冷卻作用。一級(jí)換熱器、二級(jí)換熱器分別由兩個(gè)不同廠家制造,立式結(jié)構(gòu),換熱器殼體及管板材質(zhì)為16MnR,換熱管規(guī)格為φ19×2.0、材質(zhì)為20鋼。管板與換熱管脹管及焊接。兩臺(tái)換熱器在投用運(yùn)行26個(gè)月后,幾乎同時(shí)出現(xiàn)管板焊縫多處泄漏、列管穿孔,管程冷卻水進(jìn)入殼程并竄入氯氣壓縮機(jī),造成壓縮機(jī)嚴(yán)重?fù)p壞,裝置停車檢修。
從電解槽來(lái)的濕氯氣進(jìn)入水洗塔。在水洗塔內(nèi)將氯氣洗凈、降溫,然后送入兩臺(tái)氯氣冷卻器,進(jìn)一步降溫并脫水。再送入除水霧器脫水,然后再送入氯氣干燥塔用濃硫酸脫水。脫水后的氯氣進(jìn)入除酸器,除酸后的氯氣進(jìn)入氯氣壓縮機(jī)壓縮,經(jīng)兩級(jí)壓縮后的氯氣送去冷凍。
LYJ-2200型氯氣壓縮機(jī)技術(shù)參數(shù)如表1所示,二級(jí)換熱器技術(shù)參數(shù)(一級(jí)換熱器略)如表2所示。
表1 氯氣壓縮機(jī)技術(shù)參數(shù)
表2 二級(jí)換熱器技術(shù)參數(shù)
氯氣壓縮機(jī)一、二級(jí)換熱器殼程介質(zhì)為氯氣,管程介質(zhì)為循環(huán)水。固定管板式雙管程結(jié)構(gòu),水上進(jìn)上出,氯氣低進(jìn)高出。投用運(yùn)行26個(gè)月后因腐蝕穿孔損壞失效,循環(huán)水竄入氯壓機(jī),一、二級(jí)換熱器報(bào)廢,氯壓機(jī)受損嚴(yán)重,裝置停車檢修。經(jīng)查,工藝正常,無(wú)違章或異常操作。為分析設(shè)備失效原因,找出解決方案,將一、二級(jí)換熱器進(jìn)行解體研究(如圖1)。
圖1 一、二級(jí)換熱器解體
打開換熱器可以看到換熱器管箱中沉積了很多泥沙樣的物質(zhì),換熱管有很大部分被泥沙樣的物質(zhì)堵塞。涼水塔中的填料碎片也堵住了部分管口,管板表面、換熱管中沉積了很多污垢(如圖2)。管與管板的焊接接頭被腐蝕并多處泄漏。切割開換熱器的殼程筒體,取出換熱管可看到一根換熱管外壁腐蝕嚴(yán)重(如圖3),形成2個(gè)直徑約3 mm的腐蝕孔洞(在其余換熱管上也存在不同程度的腐蝕孔洞)。清除浮銹仔細(xì)檢查,左側(cè)腐蝕點(diǎn)已穿透,呈自外向內(nèi)穿孔特征,右側(cè)腐蝕點(diǎn)自管外向內(nèi)腐蝕也即將穿透(如圖4),腐蝕起源在管外壁。殼程筒體內(nèi)壁尚好、腐蝕并不嚴(yán)重,但與殼程連接的接管腐蝕嚴(yán)重(如圖5)。剝開換熱管管口的污垢后可清晰地看到有嚴(yán)重的垢下腐蝕(如圖6)。
圖3 換熱管外壁腐蝕情況
圖4 左側(cè)穿透性,右側(cè)暫未透
圖5 殼程腐蝕情況
理論上,純凈的不含水分的干氯氣對(duì)碳鋼材料基本上不會(huì)形成腐蝕。從圖2可以看出,換熱管外壁被嚴(yán)重腐蝕,而根據(jù)工藝,除了氯氣,殼程不會(huì)有別的介質(zhì)進(jìn)入,判斷應(yīng)該是氯氣夾帶水,可以確認(rèn)換熱器殼程介質(zhì)氯氣中含有超標(biāo)水分。裝置干燥崗位工藝規(guī)定,氯氣中的微量水分應(yīng)控制在100 mg/kg以內(nèi),正常情況下微量水分的含量在20~100 mg/kg之間。也就是說(shuō)換熱器殼程的介質(zhì)氯氣含有微量水分是確定的,裝置氯氣系統(tǒng)未安裝氯氣微量水分檢測(cè)儀,氯氣中的微量水分檢測(cè)困難。當(dāng)氯氣中的微量水分呈氣態(tài)分布在氯氣中時(shí),對(duì)鋼鐵設(shè)備的腐蝕并不嚴(yán)重,但當(dāng)微量水分遇到合適的環(huán)境時(shí),會(huì)冷凝成液態(tài)水,冷凝水與氯氣相結(jié)合,形成次氯酸和鹽酸,對(duì)鋼鐵設(shè)備就會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕。其化學(xué)反應(yīng)式如下:
來(lái)自電解的氯氣經(jīng)濃硫酸干燥并除酸后送進(jìn)氯氣壓縮機(jī)壓縮。氯氣經(jīng)一級(jí)壓縮后,溫度達(dá)130 ℃,壓力為0.1 MPa,然后送進(jìn)一級(jí)換熱器降溫。一級(jí)換熱器用循環(huán)水冷卻氯氣,循環(huán)水進(jìn)口溫度在正常情況下低于32 ℃,含微量水分130 ℃氯氣遇到低溫鋼管,給微量水分的冷凝創(chuàng)造了很好的條件,于是微量水分冷凝后變成類似薄霜性狀凝結(jié)在換熱管外壁,與氯氣結(jié)合變成強(qiáng)腐蝕劑,引起換熱管外壁腐蝕。換熱管外壁腐蝕的狀況還可在接管口中發(fā)現(xiàn)(如圖4)。微量水分冷凝的簡(jiǎn)單模式就如同人們從冰箱里拿出比環(huán)境溫度低的物質(zhì),稍后溫度低的物質(zhì)外壁上就會(huì)凝結(jié)有空氣中的水分。但這一過(guò)程也并不像上述那樣簡(jiǎn)單,氯氣中的水分本來(lái)就少,在換熱管外壁凝結(jié)也少,而且后來(lái)參加換熱的氯氣還會(huì)帶走部分冷凝水,使作用在換熱管外壁的冷凝水微乎其微,這應(yīng)該是為什么換熱管外壁被腐蝕后還能使用一段時(shí)間的原因。
將換熱器管子與管板的焊接部分取了2件樣品(如圖7、圖8)送國(guó)防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院做金相分析。結(jié)果顯示兩樣品在焊縫區(qū)存在大量的顯微腐蝕裂紋,特別是圖8樣品鋼管與鋼板交界處腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重,有的腐蝕裂紋一直延伸到離表面只有0.3 mm左右, 這在立體樣品上,不言而喻會(huì)有穿透性裂紋存在;樣品的金相組織正常,但焊縫熔池深淺不等,約在1.0~2.5 mm之間,焊接質(zhì)量不符合要求。
圖7 換熱器管與管板圖
圖8 換熱器管與管板圖
將換熱器的殼程切割開,可見換熱器殼體內(nèi)壁的腐蝕輕微,沒有換熱管外壁腐蝕嚴(yán)重。這就進(jìn)一步說(shuō)明換熱管外壁腐蝕是高溫氯氣中的微量水分遇到冷的換熱管外壁,水分冷凝在換熱管外壁,引起換熱管外壁嚴(yán)重腐蝕。由于換熱器殼體僅傳導(dǎo)室外空氣熱量,且一般高于循環(huán)水溫度,殼體內(nèi)壁沒有給氯氣中的微量水分創(chuàng)造冷凝的條件,所以換熱器殼體內(nèi)壁就沒有像換熱管外壁嚴(yán)重腐蝕的現(xiàn)象出現(xiàn)。
綜上所述,造成腐蝕最重要的原因是氯氣中含有水分。而減少氯氣含水量的關(guān)鍵就是氯氣的干燥。該裝置使用2臺(tái)干燥塔對(duì)氯氣進(jìn)行干燥,1臺(tái)填料塔,1臺(tái)填料加泡罩塔,采用98%的濃硫酸作為干燥劑,用濃硫酸作干燥劑來(lái)干燥氯氣是很成熟的干燥工藝。在對(duì)氯氣的處理過(guò)程中干燥是整個(gè)處理工藝的關(guān)鍵。干燥效果的好壞直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備的使用壽命,因此要非常重視。造成干燥后氯氣含濕量難以進(jìn)一步降下來(lái)的原因是多方面的,有工人技術(shù)操作上的問(wèn)題,有設(shè)備設(shè)計(jì)和制造質(zhì)量的問(wèn)題,也有工藝還欠合理需優(yōu)化完善的問(wèn)題。如氯氣進(jìn)干燥塔的溫度越高,干燥效果就越差。經(jīng)實(shí)際檢測(cè),進(jìn)泡罩塔的氯氣溫度每上升10 ℃,其含濕量大約會(huì)增加1倍,而氯氣進(jìn)塔溫度偏高又受氯氣冷卻器效果的制約。此外,出干燥塔的硫酸濃度過(guò)低(硫酸在干燥氯氣的過(guò)程中, 濃度會(huì)隨吸取水分的增多而降低,干燥塔內(nèi)硫酸濃度一般在92%~98%)也會(huì)影響氯氣含濕量。氯氣中的微量水分對(duì)氯氣壓縮機(jī)的中間換熱器的腐蝕影響是致命的。能有效抵御次氯酸、鹽酸腐蝕的金屬材料有限,普通鋼鐵都不能有效抵御次氯酸、鹽酸的腐蝕,少數(shù)能有效抵御腐蝕的材料又很昂貴。因此國(guó)內(nèi)中小型氯堿裝置的氯氣壓縮機(jī)的中間換熱器(采用鋼鐵材料)大都不能使用很長(zhǎng)時(shí)間,少則數(shù)月多則3~4 a就需更換[1]。
分析這2臺(tái)由不同廠家制造的一級(jí)、二級(jí)換熱器,其設(shè)計(jì)和制造都存有不足的地方。
1)換熱管和管板的連接,設(shè)計(jì)是強(qiáng)度焊接加貼脹。其設(shè)計(jì)意圖是消除換熱管和管板的間隙,但經(jīng)除銹后檢查,換熱管與管板脹接區(qū)域存在內(nèi)徑不均勻現(xiàn)象。同時(shí)根據(jù)了解,國(guó)內(nèi)不少?gòu)S家在進(jìn)行脹接時(shí)很少按規(guī)范事先進(jìn)行脹接實(shí)驗(yàn),有不少是僅憑經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),施工過(guò)程質(zhì)量控制缺失,施工完畢后難以驗(yàn)證,自然脹接施工質(zhì)量也不高,使內(nèi)側(cè)管板與換熱管的間隙不能徹底消除,難以達(dá)到設(shè)計(jì)要求,容易形成縫隙腐蝕[2],影響設(shè)備的使用壽命。
2)通過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)少數(shù)換熱管口低于管板的平面,且焊接熔池的深淺相差較大(如圖8),焊接質(zhì)量難以保證。
3)換熱管和管板的焊接連接采用平焊,雖然焊接效率高,但手工焊時(shí)焊接質(zhì)量不如角焊接質(zhì)量牢靠。
4)原設(shè)計(jì)為手工電弧焊,焊接質(zhì)量控制不理想。
5)原設(shè)計(jì)為水壓強(qiáng)度試驗(yàn),雖然設(shè)計(jì)中要求在水壓試驗(yàn)后將水分徹底去除,但經(jīng)了解實(shí)際上廠家并未做到,僅是將可見水分排完,管程、殼程內(nèi)仍有明水存在,特別是殼程中含有水分,極易在管板管束接觸部位形成間隙腐蝕。
管頭焊接連接處的腐蝕,主要是循環(huán)水造成的。循環(huán)水由內(nèi)部水廠提供,再由裝置加藥及冷卻后使用。循環(huán)水中含鈉、鎂、鈣及硫酸根離子、氯離子等,容易形成硫化物和氯化物,從而對(duì)管板與換熱管造成腐蝕。此外循環(huán)水中還會(huì)生成細(xì)微有機(jī)物,易使換熱器結(jié)垢。泥沙和細(xì)微有機(jī)物結(jié)垢后,在換熱器金屬表面形成垢下腐蝕(如圖6)。
1)根據(jù)實(shí)際情況分析,該2臺(tái)換熱器的腐蝕分殼程換熱管的露點(diǎn)腐蝕和管程的垢下腐蝕。殼程換熱管的露點(diǎn)腐蝕是因高溫含濕氯氣遇到低溫?fù)Q熱管形成水的露點(diǎn),露點(diǎn)與氯氣相結(jié)合形成強(qiáng)腐蝕劑,導(dǎo)致?lián)Q熱管外壁尤其是管板附近的換熱管外壁(流動(dòng)死區(qū))處腐蝕,還有管束在管板穿管部位、換熱管與折流板的縫隙腐蝕。這種露點(diǎn)腐蝕因氯氣含濕而引起,氯氣含濕又因氯氣干燥不足形成。因此治理?yè)Q熱器殼程換熱管的露點(diǎn)腐蝕的關(guān)鍵是降低氯氣含濕量。降低氯氣含濕量要從工藝、設(shè)備、操作等多方面入手來(lái)進(jìn)行根治。
2)采用非金屬防腐涂層對(duì)管束進(jìn)行防腐處理,防止腐蝕。但采用非金屬材料對(duì)固定管板換熱器管束外壁防腐施工難度較高,材料選擇也非常重要,要能抗氯氣腐蝕。
1)將熱器管板與換熱管貼脹改為強(qiáng)度脹,密封焊。鑒于行業(yè)內(nèi)設(shè)備制造普遍狀況,后期設(shè)備更新制作時(shí),實(shí)施監(jiān)造。需方技術(shù)人員與廠家一道交流討論方案并反復(fù)多次進(jìn)行脹接實(shí)驗(yàn)、拉脫試驗(yàn),剖開試件驗(yàn)證,測(cè)試十多種不同的開槽寬度、深度及槽間距、位置、脹接力,進(jìn)行介質(zhì)浸泡實(shí)驗(yàn),找到最佳結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)并反饋設(shè)計(jì)方定稿,切實(shí)滿足了保證強(qiáng)度、降低應(yīng)力與消除縫隙要求,抵御腐蝕介質(zhì)的侵入,從而切實(shí)降低換熱管與管板連接處的縫隙及應(yīng)力腐蝕(如圖9、圖10),后續(xù)擬采用深孔焊結(jié)構(gòu)繼續(xù)優(yōu)化。
圖9 不同結(jié)構(gòu)與脹接力脹接驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
圖10 脹接驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)(中間兩箭頭:脹接槽部位縫隙,外側(cè)兩箭頭:未開槽部位縫隙)
2)改換熱器管板與換熱管平焊為角焊(如圖11),改手工焊為自動(dòng)焊,提高焊接內(nèi)在質(zhì)量,同時(shí)對(duì)焊縫外觀成形必須要近乎苛刻嚴(yán)格要求,避免積液、粘掛,避免形成腐蝕電池,延長(zhǎng)換熱器使用壽命。
3)經(jīng)核算在不影響工藝的前提下,將換熱器管束原采用的φ19×2.0的鋼管變更為φ25×2.5,提高設(shè)備制造加工過(guò)程中的操作彈性,便于控制制造質(zhì)量,同時(shí)壁厚增加,也直接延長(zhǎng)了管束自腐蝕發(fā)生到穿孔的時(shí)間(如圖11)。
圖11 角焊縫結(jié)構(gòu)及φ25×2.5管
4)與設(shè)計(jì)和制造單位溝通,改水壓強(qiáng)度試驗(yàn)為氣壓強(qiáng)度試驗(yàn),從源頭避免明水。氣壓及嚴(yán)密性實(shí)驗(yàn)后徹底干燥設(shè)備。
5)設(shè)備出廠前干燥徹底檢查后氮封交貨,氮封壓力為0.09 MPa,安裝截止閥門與雙壓力表以便觀察及補(bǔ)充氮?dú)?。設(shè)備備用存放期間需經(jīng)常檢查氮封狀況,保證完好。
6)制定規(guī)程,設(shè)備安裝后投用前,以及設(shè)備檢修完成后投用前,必須徹底干燥殼程,采樣分析合格后方可投氯運(yùn)行。設(shè)備停用期間必須干燥氮封。
氯氣壓縮機(jī)中間換熱器打開時(shí),管程中有很多泥沙,管板上結(jié)了厚厚的垢,輕輕敲打,垢層就會(huì)脫落,是典型的軟垢。軟垢由泥渣、粉塵、沙粒、天然有機(jī)物、碎屑、微生菌分泌物、腐蝕物等組成。軟垢的顏色呈黃褐色,厚度達(dá)幾毫米,甚至十多毫米,脫落下來(lái)的軟垢含有金屬的腐蝕物(如圖2)。
腐蝕產(chǎn)物形成污垢,污垢又會(huì)產(chǎn)生腐蝕,在冷卻水中,金屬的腐蝕(除氯化物、硫化物的腐蝕以外)主要是電化學(xué)腐蝕,即金屬表面與導(dǎo)電介質(zhì)(冷卻水)因電化學(xué)作用而產(chǎn)生破壞。2臺(tái)換熱器的主材為碳鋼,在溶解氧存在的情況下其腐蝕過(guò)程如圖12所示。
圖12 碳鋼在水中腐蝕過(guò)程示意圖
在陽(yáng)極:Fe→Fe2++2e;在陰極:O2+2H2O+4e→4OH-。
為減緩防腐層破損后這種腐蝕發(fā)生速率,經(jīng)核算,后期在換熱器管程下管箱內(nèi)安裝了4塊、管程上管箱安裝了6塊單塊表面積為0.1272 m2、質(zhì)量為4.5 kg的鎂陽(yáng)極對(duì)設(shè)備進(jìn)行保護(hù)(如圖13、圖14)。停車檢修期間進(jìn)行宏觀檢查,犧牲陽(yáng)極塊表面有明顯分離脫落現(xiàn)象,證明起到了一定的防護(hù)作用(如圖15、圖16)。
圖13 犧牲陽(yáng)極安裝(下管箱)
圖14 犧牲陽(yáng)極安裝(上管箱)
圖15 上管箱犧牲陽(yáng)極運(yùn)行1 a后檢查
1)從圖2和圖5可看到,一些換熱管口被涼水塔的填料碎片堵住, 換熱器管板上積存很多污垢、泥沙及銹蝕,管箱內(nèi)也積存了很多泥沙,由此證明循環(huán)水系統(tǒng)的過(guò)濾系統(tǒng)較差,應(yīng)考慮完善循環(huán)水過(guò)濾系統(tǒng),增設(shè)過(guò)濾器。減少換熱器管束的泥沙和雜物,防止堵塞。
2)進(jìn)一部篩選循環(huán)水加藥配方,完善循環(huán)水加藥配方,減少循環(huán)水中的有機(jī)物滋生及在換熱器上的粘附。消除硫化物、氯化物等鹽類粘附在換熱器管板上,以防止對(duì)換熱器造成垢下腐蝕。
3)對(duì)換熱器管板、管束進(jìn)行表面防腐蝕處理,浸涂防腐蝕涂料。常用的循環(huán)水防腐蝕、防垢涂料有TH847、TH901、SHY99及其它新型的非金屬涂料,防腐性能好,表面有琺瑯質(zhì)感,可減少循環(huán)水中雜質(zhì)在金屬表面附著,起到防垢、防腐蝕作用(如圖17)。
圖17 管頭角焊縫結(jié)構(gòu)及TH847涂裝防腐
氯氣壓縮機(jī)循環(huán)水系統(tǒng)壓力大于氯氣側(cè)壓力且沒有單獨(dú)的壓力控制,一旦氯氣壓縮機(jī)中間換熱器腐蝕穿孔泄漏,循環(huán)冷卻水竄進(jìn)氯氣壓縮機(jī),腐蝕了氯氣壓縮機(jī),損失極大,且在短時(shí)間內(nèi)不能恢復(fù)生產(chǎn)。氯氣壓縮機(jī)安裝使用要求中間換熱器的回水壓力為零。最好是循環(huán)水進(jìn)口壓力要低于氯氣壓縮機(jī)排出壓力,這樣,即使中間換熱器腐蝕泄漏,也難以損壞氯氣壓縮機(jī)。由此,需盡量減少循環(huán)水經(jīng)過(guò)中間換熱器的壓降,而多管程的壓降比單管程的壓降大許多(氯氣壓縮機(jī)最大排氣壓力只有0.32 MPa, 循環(huán)水進(jìn)換熱器最大壓力為0.6 MPa),其管程壓力降的估算式如下[3]:
式中:W為管程流體線速度,m/s;WN為管箱進(jìn)出口流體線速度,m/s;m為管程數(shù);UW為管壁平均溫度下流體的黏度,Pa·s;U為流體平均溫度下的黏度,Pa·s;l為直管長(zhǎng)度,m;f為摩擦因數(shù)。
從上式可看出,ΔPL和ΔPR的結(jié)果與管程數(shù)m成倍數(shù)增加。多管程壓力降比單管程壓力降大多了。壓降增大,會(huì)導(dǎo)致流速降低,從而使得結(jié)垢增加。從換熱器解體后也可看出,因流速不同,上管板上水和回水區(qū)域結(jié)垢及腐蝕程度不同,下管板回彎區(qū)域也因流速比上管板水進(jìn)口慢,所以結(jié)垢及腐蝕比上管板水進(jìn)口區(qū)域嚴(yán)重,但換熱器底部管廂回彎同一區(qū)域內(nèi)流速基本相同,所以下管板回彎出水和入水區(qū)域結(jié)垢及腐蝕程度大抵一致。
后期在更新制作新設(shè)備時(shí),在滿足工藝的前提下,優(yōu)化設(shè)計(jì)將換熱器雙管程改為單管程結(jié)構(gòu),結(jié)合5.3節(jié)表面粗糙度降低,影響湍流摩擦因數(shù)[4]。這些可有效減少結(jié)垢程度,抑制垢下腐蝕。同時(shí)進(jìn)行無(wú)壓回水工藝改造,降低換熱管穿孔后水竄入壓縮機(jī)系統(tǒng)進(jìn)而損壞壓縮機(jī)的風(fēng)險(xiǎn)[1]。
通過(guò)分析研究,找到了一、二級(jí)換熱器腐蝕速率過(guò)快的原因并據(jù)此制定解決方案。后期在設(shè)備更新與運(yùn)行過(guò)程中,分別對(duì)新設(shè)備管板管束脹焊結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)驗(yàn)證優(yōu)化;對(duì)管頭焊縫結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn);將換熱管壁厚增加;對(duì)管程進(jìn)行非金屬涂料防腐;對(duì)設(shè)備安裝犧牲陽(yáng)極進(jìn)行腐蝕防護(hù);設(shè)備氮封保存,投用前徹底干燥;除水霧器和干燥塔工藝優(yōu)化運(yùn)行降低氯氣含水量;進(jìn)行無(wú)壓回水改造,降低冷卻水壓力;在氯氣側(cè)安裝在線水分監(jiān)測(cè)儀;投放藥劑并對(duì)水質(zhì)強(qiáng)化監(jiān)管監(jiān)控等。通過(guò)一系列措施,極大延長(zhǎng)了更新后設(shè)備的使用壽命,設(shè)備壽命由平均2 a[1]延長(zhǎng)到7 a以上。