石玉芳,孫金魚,王迎進(jìn),趙明根

(忻州師范學(xué)院 化學(xué)系 山西省材料與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 忻州 034000)

自20世紀(jì)60年代以來,科學(xué)家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)、光整流效應(yīng),以及雙光子吸收等光學(xué)現(xiàn)象,為非線性光學(xué)的誕生奠定了基礎(chǔ)。隨著信息時(shí)代快速發(fā)展,各項(xiàng)科學(xué)技術(shù)的開發(fā)與發(fā)展,非線性光學(xué)材料也相應(yīng)而生。非線性光學(xué)材料指一類受外部光場、電場和應(yīng)變電場的作用,頻率、相位、振幅等發(fā)生變化,從而引起折射率、光吸收、光散射等變化的材料,在圖像處理、光開關(guān)、光學(xué)存儲(chǔ)和記憶系統(tǒng)等領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用潛力。非線性光學(xué)材料能夠進(jìn)行光波頻率轉(zhuǎn)換和光信號(hào)處理功能,作為一種光電材料,在高速光通訊、光信息處理以及光學(xué)存貯等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。

非線性光學(xué)材料最顯著的特征是具有較高的非線性光學(xué)系數(shù),尤其是有機(jī)非線性光學(xué)材料因具有較大的共軛體系,在寬頻率范圍內(nèi)具有強(qiáng)的電響應(yīng)度,快速的響應(yīng)時(shí)間,較好的光學(xué)性能,極易加工設(shè)計(jì)裁剪組合、便于器件化、成本低廉且低介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn),成為了非線性光學(xué)與材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)[2-3]。目前,非線性光學(xué)材料已經(jīng)進(jìn)入到實(shí)用化階段,二階和三階有機(jī)非線性光學(xué)效應(yīng)備受研究者的關(guān)注[4]。

大共軛型有機(jī)化合物由于主鏈上π電子的離域化,電荷易于移動(dòng),而表現(xiàn)出良好的非線性光學(xué)性質(zhì)。查爾酮化合物(Ar-CH=CH-CO-Ar′)中,羰基(C=O)充當(dāng)拉電子基團(tuán)(A),苯環(huán)上富電子取代基充當(dāng)供電子基團(tuán)(D),形成的D-π-A型分子是一類非線性光學(xué)交叉共軛發(fā)色體,表現(xiàn)出良好的二次諧波產(chǎn)生(SHG)效率和透明度,并且容易結(jié)晶[5]。芘作為一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)的大π芳香共軛體系化合物,其衍生物表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)效應(yīng)[6-7],芘類化合物一般可作為強(qiáng)的電子給予體或電子接受體,通過共軛橋與其它分子進(jìn)行組裝,從而得到性能優(yōu)異和構(gòu)型新穎的化合物[8]。石玉芳等發(fā)現(xiàn)[9-10],芘基查爾酮衍生物表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。芘以及其衍生物由于有較高的選擇性和靈敏度,優(yōu)異的發(fā)光性能,在熒光標(biāo)記和應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但作為有機(jī)熒光材料,目前有越來越多的人通過加入不對(duì)稱或枝狀基團(tuán)來改善其性能[11-15],以期獲得更好性能的非線性光學(xué)材料。

本課題組以芘甲醛分別與兩種二甲氧基苯乙酮為原料,通過縮合反應(yīng)合成了具有離域π電子共軛體系結(jié)構(gòu)的化合物——1-(2,5-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(a)和1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(b,Scheme 1),研究了兩種化合物的線性光學(xué)性質(zhì)、非線性光學(xué)吸收性質(zhì)以及熱學(xué)性質(zhì)等。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550型紫外光譜儀(波長范圍:190～900 nm,分辨率:0.1nm,日本島津公司);F-4600型熒光光譜儀(分辨率:1.0 nm,日本日立公司);Bruker Advanced III型核磁共振儀(600 MHz,DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo),頻率分辨率:優(yōu)于0.005 Hz,相位分辨率:優(yōu)于0.01度,瑞士布魯克公司);IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,分辨率:不低于優(yōu)于0.5 cm-1,日本島津公司);LCMS-8030型液-質(zhì)聯(lián)用儀(ESI離子源,分辨率0.6 amu,日本島津公司);NETZSCH STA 449 F5型綜合熱分析儀(rt～1600 ℃,分辨率:0.1 μg,德國Netzsch公司);Nd:YAG(NT 342B)型可調(diào)諧激光器(波長515、532 nm,脈寬190 fs,立陶宛EKSPLA公司)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成[16-17]

將3 mmol(0.69 g)芘甲醛置于250 mL圓底燒瓶中,加入50 mL無水乙醇,攪拌使其溶解;另將3 mmol二甲氧基苯乙酮加入反應(yīng)瓶中,待原料完全溶解后,加入3 mL 15% NaOH溶液,室溫下攪拌反應(yīng)10 h;控制溫度在50～60 ℃,繼續(xù)反應(yīng)5 h。反應(yīng)期間TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程(展開劑:V乙酸乙酯/V石油醚=1/3)。趁熱將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中,靜置冷卻,減壓抽濾,濾餅用熱無水乙醇重結(jié)晶,真空干燥得產(chǎn)品。

1-(2,5-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(a):橙色粉狀晶體0.92 g,產(chǎn)率78.2%,m.p.147.4 ℃;IR(KBr)ν:3045.6,2964.6,2839.2,1647.2(C=O),1585.5,1492.9,1431.2(benzene ring)cm-1;1H NMRδ:8.671～8.646(d,J=15.0 Hz,1H,olefin-H),8.551～8.513(d,J=22.8 Hz,2H,benzene-H),8.366～8.348(d,J=10.8 Hz,4H,pyrene-H),8.271～8.236(d,J=15.0 Hz,2H,pyrene-H),8.125(s,1H,benzene-H),7.753～7.729(d,J=14.4 Hz,1H,olefin-H),7.184(s,3H,pyrene-H),3.890(s,3H,-OCH3),3.792(s,3H,-OCH3);13C NMRδ:191.70,153.61,152.64,138.87,132.79,131.32,130.66,129.91,129.82,129.55,129.35,129.13,128.78,127.86,127.16,127.72,126.46,125.90,125.22,124.57,124.22,122.71,119.37,114.60,114.48,56.93,56.09;LC-MS(ESI)m/z:calcd for C27H21O3{[M+H]+}393.1492,found 393.15。

1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮的合成(b):橙色粉狀晶體0.94 g,產(chǎn)率79.9%,m.p.181.1 ℃;IRν(KBr):1649.1(C=O);1579.7,1512.2(benzene ring);1H NMR(600 MHz,DMSO-d)δ:8.883(s,1H,benzene-H),8.859～8.845(d,J=8.4 Hz,1H,benzene-H),8.645～8.629(d,J=9.6 Hz,1H,olefin-H),8.409～8.365(m,4H,pyrene-H),8.309～8.260(m,3H,pyrene-H),8.154～8.129(t,1H,J=7.5 Hz,pyrene-H),8.057～8.039(q,1H,J=3.6Hz,pyrene-H),7.732～7.729(d,J=1.8 Hz,1H,benzene-H),7.176～7.162(d,J=8.4 Hz,1H,olefin-H),3.913(s,3H,-OCH3),3.910(s,3H,-OCH3);13C NMR(150 MHz,DMSO-d)δ:187.70,153.80,149.34,139.26,132.82,131.34,131.09,130.70,130.03,129.31,129.09,128.92,127.90,127.15,126.69,126.44,125.75,125.56,124.69,124.60,124.29,124.04,122.83,111.46,111.34,56.30,56.14;LC-MS(ESI)m/z:calcd for C27H21O3{[M+H]+}393.1492,found 393.15。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由化合物a和b的紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜譜圖(圖略)分析可知,化合物a、b的質(zhì)子種類、個(gè)數(shù)、碳原子種類數(shù)與分子相吻合;液-質(zhì)聯(lián)用譜顯示,分子質(zhì)量絕對(duì)誤差0.0008,相對(duì)誤差2.0×10-6;綜合多種表征數(shù)據(jù),可認(rèn)為合成的產(chǎn)物與目標(biāo)化合物相一致。

2.2 線性光譜性質(zhì)

化合物a、b的紫外-可見光譜(1×10-5mol/L,CH2Cl2)和熒光發(fā)射光譜(1×10-6mol/L,CH2Cl2;5 nm/5 nm)見圖1和圖2。由圖1可知,a的紫外最大吸收波長為387 nm,吸光度為0.45,摩爾吸光系數(shù)ε為4.5×104L·mol-1·cm-1。b的紫外最大吸收波長為386 nm,吸光度為0.27,摩爾吸光系數(shù)ε為2.7×104L·mol-1·cm-1。從圖2可知,a的熒光最大發(fā)射波長為501.6 nm,熒光強(qiáng)度是510.3,表現(xiàn)出比較弱的熒光。b的最大發(fā)射波長為495 nm,熒光強(qiáng)度為2742。苯環(huán)上的甲氧基對(duì)查爾酮衍生物的吸收波長有較大的影響,因參與體系的共軛作用,增強(qiáng)了共軛體系的電子離域作用,使得吸收光譜發(fā)射紅移;就熒光發(fā)射光譜而言,未取代的苯環(huán)母體查爾酮是沒有熒光特性的,在兩端的苯環(huán)上引入多個(gè)甲氧基供電子基團(tuán),使得a、b具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性,在光激發(fā)時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的分子極化,使電子云密集于分子兩端,促使查爾酮熒光量子產(chǎn)率提高,表現(xiàn)為較強(qiáng)的熒光特性[18]。實(shí)驗(yàn)表明,b的熒光特性強(qiáng)于a,3,4-位連接甲氧基比2,5-位連接對(duì)熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大,源于分子極化強(qiáng)度較大。綜合a和b的線性光譜,紫外吸收波長、熒光發(fā)射波長比較接近,但相應(yīng)的吸光度、熒光強(qiáng)度差別較大。386 nm的紫外吸收波長意味著兩個(gè)異構(gòu)體化合物a和b分子中的共軛體系較大,預(yù)示著存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象并有較大的極化率,理論計(jì)算作出很好的印證。

λ/nm

λ/nm

2.3 熱學(xué)性質(zhì)

通過示差掃描量熱法測定了化合物a、b的DSC/TG曲線,溫度為30～250 ℃,升溫速率為5 ℃/min(圖3)。由圖3可知,DSC曲線顯示a的熔點(diǎn)為147.4 ℃,熔融熱焓131.75 kJ/mol;b熔點(diǎn)為181.1 ℃,熔融熱焓34.26 kJ/mol,并且可能存在兩種不同的晶型。TG曲線顯示,a、b在300 ℃時(shí)出現(xiàn)失重,失重率分別為1.48%、2.49%,均小于5.0%,熱穩(wěn)定性較好。兩個(gè)化合物均不與水作用,能夠滿足作為非線性光學(xué)材料使用要求。

2.4 理論計(jì)算

運(yùn)用Gaussian 09量子化學(xué)程序包[19],在B3LYP/6-311+G(d,p)[20-21]理論水平上對(duì)化合物a、b進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算,給出了BTAB的幾何結(jié)構(gòu)(Geometry)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低空分子軌道(LUMO)以及附近其它Kohn-Sham軌道組成(圖5),同時(shí)獲得a、b的分子軌道能量、HOMO與LUMO之間的能隙和極化率(表2)。

表2 不同條件下a和b的三階非線性吸收系數(shù)Table 2 Third-order nonlinear absorption coefficients of a and b under different conditions

Temperature/℃

觀察圖4中a、b的分子軌道電子云分布情況,可看到HOMO、HOMO-2中電子云主要分布在芘基環(huán)、碳碳雙鍵和羰基上,在HOMO-1中則主要分布在二甲氧基苯基和羰基上;而在LUMO、LUMO+1、LUMO+2中,電子云主要集中在芘基、碳碳雙鍵和羰基上,但由于a分子甲氧基處于苯環(huán)內(nèi)側(cè)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲,在LUMO+2中部電子云稀疏,向兩端移動(dòng),使得LUMO(a)比LUMO(b)的能量高,在基態(tài)時(shí)反而使得HOMO(a)比HOMO(b)的能量要低。從上述軌道電子云分布情況不難看出,a、b分子內(nèi)電子可從一端躍遷到另一端,說明π電子體系的共振極化程度較大,存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,有利于分子表現(xiàn)出非線性光學(xué)性質(zhì)。此外,根據(jù)量化計(jì)算得出的前線分子軌道圖,可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)分子的芘基團(tuán)在HOMO和LUMO的軌道上都保留有π電子,存在明顯的π-π*躍遷特征[22]。因此,芘衍生物a和b在HOMO-LUMO的躍遷過程中,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和π-π*躍遷是同時(shí)發(fā)生的。由表1可知,LUMO與HOMO之間的能隙較小,b分子比a分子的能隙更小,π電子云更易于被極化,意味著更易發(fā)生電子躍遷,顯示出更大的極化率(11421.71 eV)。對(duì)于D-π-A型分子而言,較大的極化率使分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象更容易發(fā)生。

Geometry(a)

表1 a和b的分子軌道能量和極化率Table 1 Molecular orbital energy and polarization of a and b

2.5 非線性光學(xué)性質(zhì)

采用飛秒Z-掃描技術(shù)測定了a、b的NLO吸收性質(zhì)。分別在515 nm、100 nj、0.5 mg/mL(DMSO)和532 nm、100 nj、0.5 mg/mL(DMSO),190 fs脈沖條件下,通過瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)測得樣品的反飽和吸收曲線(圖5,小圓圈和三角符號(hào)表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)線為理論擬合曲線),即歸一化透過率隨著入射到樣品上的光強(qiáng)增大而減小,并經(jīng)擬合獲得三階非線性吸系數(shù)(表2),顯示出超快光學(xué)響應(yīng)。

由圖5可知,在相同激光脈沖條件下,化合物a、b在515 nm和532 nm的非線性吸收強(qiáng)度存在一定差異。從表2的三階非線性吸收系數(shù)可知,在515 nm處的吸收較強(qiáng),βa=2.05×10-13m/W,βb=2.55×10-13m/W,b的三階非線性吸收系數(shù)是a的1.2倍,表現(xiàn)出更好的非線性吸收特性;隨著測試波長的增加,a和b的非線性吸收系數(shù)都降低到1.05×10-13m/W。與1-(芘-1-基)-3-吡啶基-2-丙烯-1-酮的3個(gè)異構(gòu)體芘基查爾酮衍生物(β3a=0.6×10-13,β3b=1.4×10-13,β3c=1.6×10-13m/W,180 fs,532 nm)[17]相比,a、b的非線性吸收強(qiáng)度有所增大;與2-(芘-1-基)-1,8萘啶(β=9.0×10-14m/W)[23]相比,a、b的非線性吸收系數(shù)增大約一個(gè)量級(jí);表明多甲氧基苯基比吡啶基和萘啶基對(duì)非線性吸收系數(shù)的貢獻(xiàn)大。在芘基查爾酮衍生物中,由于羰基的位置不同,在結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)兩種芘基查爾酮衍生物:一種是芘基與羰基連接,另一種是芘基與碳碳雙鍵連接,這種細(xì)微的差別導(dǎo)致分子表現(xiàn)出的三階非線性光學(xué)吸收性質(zhì)差異較大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),3種化合物分子結(jié)構(gòu)上的差別在于羰基的位置和苯環(huán)上連有的甲氧基數(shù)量不同,a、b分子中羰基與右端的苯環(huán)連接,并都連有兩個(gè)甲氧基,而p分子中羰基與左端的芘基連接,苯環(huán)上只連有一個(gè)甲氧基,但p的三階非線性光學(xué)吸收系數(shù)比a、b的大4個(gè)量級(jí),表明羰基的位置對(duì)材料的三階非線性光學(xué)吸收系數(shù)影響較大。這對(duì)合成此類材料時(shí)的分子設(shè)計(jì)提供了非常重要的信息。

Z/mm

合成了兩種新型芘基查爾酮衍生物a、b。此類化合物含有多芳香環(huán)大π電子共軛體系結(jié)構(gòu),其以共價(jià)鍵連接,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好;理論計(jì)算表明,主鏈上π電子的高度離域化,使得電荷易于移動(dòng),分子內(nèi)存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。在一定介質(zhì)中離子極化產(chǎn)生電偶極子所需的時(shí)間比較短,即有超快光學(xué)響應(yīng)速度。加之大共軛體系中由于給電子基團(tuán)和拉電子基團(tuán)的相互作用,可增大其非線性極化率,表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)效應(yīng),在非線性光學(xué)應(yīng)用方面可作為備選材料。